超分子自组装研究进展.ppt

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1、1,超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起组成的复杂的、有组织的实体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏观特性。,基于共价键存在分子化学，基于分子有序体和分子间价键而存在超分子化学分子以上（层次）的化学 Chemistry beyond molecules,1.超分子的定义,2,2.超分子的特征,3,汉语的构筑与超分子构筑汉语 超分子构筑偏旁、部首 原子、离子、原子团汉字 分子：具有组装功能的分子词组 分子聚集体：微粒、超分子膜、螺旋体等句子 分子聚集体高级结构：多种结构域与亚基结合的 酶，聚集体板块结构功能化形成的分子器件文章 化学机器：多酶组装体、超分子微型机

2、器,超分子的理解,分子化学研究分子个体，超分子化学研究分子的集团，分子的社会，分子形成的“国家”。虽然，人们已经熟悉了分子的合成，但是对于分子集团的形成规律，组织结构，功能实现的机理等还不是非常明确。,4,受体和底物在分子识别原则基础上,分子间缔合成分立的低聚分子物种Host-guest数量多而不确定的组分缔合成超分子组装体(Molecular assemblies)组成和结合形式不断变动的薄膜、囊泡、胶束、介晶相等组成确定，具有点阵结构晶体研究这种超分子：晶体工程,3.超分子的分类,5,能量因素：降低能量在于分子间键的形成。（a）静电作用 盐键 正负离子 R-COO+H3N-R 正负基团 离

3、子偶极子作用偶极子偶极子作用,+,超分子的稳定性能量因素,6,（b）氢键 常规氢键 X-HY X,Y=F,O,N,C,Cl 非常规氢键X-H X-HM X-HH-Y,7,（d）堆叠作用,面对面 边对面（e）诱导偶极子诱导偶极子的作用 即色散力：范德华力,（c）疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集，增加水分子间氢键的数量。,8,（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效应。Co(NH3)62+Co(en)32+logK 5.1 13.8 Ni(NH3)62+Ni(en)32+logK 8.7 18.6,超分子的稳定性熵效应,9,（b）大环

4、效应：和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上增进体系稳定性。,LogK 11.24 15.34-H/kJmol-1 44.4 61.9 S/Jk-1mol-1 66.5 85.8,10,（c）疏水效应（空腔效应）,疏水空腔,相对有序水,无序水,11,5.超分子的重要性,(1)物质结构中不可逾越的层次，承上启下 超分子化学的研究是从分子走向生命，从分子实现器件，功能材料的必经之路。(2)创造新物质的源泉 自然界存在和人工合成的元素百余种近3000万化合物 进一步组装，多少物质？,25 Questions by Science.,12,13,二、分子识别和自组装,1.两个概念（a）分子识别：一个底物

5、和一个接受体分子各自在其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳条件，互相选择对方结合在一起。（b）超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用，自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。识别和自组装的根据是：电子因素：各种分子间作用力得到发挥 几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配,14,分子识别（客体和主体，给体和受体，锁和钥匙）,局部的弱相互作用加和、协同，形成锁和钥匙间强的分子间作用力，生成稳定的、具有特定结构的超分子。分子识别是构筑有序超分子结构所必需的。,15,分子自组装,分子自组装（self-assembly）是指基本结构单元自发形成有序结构。在自组装过程中，基本结构单元在基于非共

6、价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。在分子自组装的基础上，发展出了超分子科学。,16,超分子自组装,超分子自组装是指在平衡条件下相同或不同分子间通过非共价键弱互相作用自发构成具有特种性能的长程有序的超分子聚集体的过程。在超分子科学领域“组装”的重要性就如同分子化学中的“合成”一样。,17,+,+,+,分子化学,超分子化学,概念,简介,作用力,受体,自组装,分子器件,18,1873年,1894年,1920年,1953年,1967年,1980s,1990s,简介,作用力,受体,自组装,分子器件,19,受体,底物,超分子,相互作用,转换,识别,易位,自组织自组装,

7、功能组分,分子/超分子器件,合成,共价键,A,B,C,D,分子化学,简介,作用力,受体,自组装,分子器件,框架,20,2.超分子自组装的驱动力,氢键静电相互作用：静电自组装（离子自组装）主客体相互作用：环糊精电荷转移作用亲疏水作用-堆积范德华力,21,表1 分子间作用力的分类,类型 力的范围 吸引(-)有加和性*(A)排斥(+)无加和性(NA)重叠 短程-+NA(库仑力及电子交换)静电 较短程-+A诱导 长程-NA色散 长程-近似A共振 长程-+磁作用 长程-+氢键 较短程-A,22,氢键识别组装成分子饼,三聚氰胺,氰尿酸,（1）氢 键,23,（2）静电相互作用,机小分子功能性有,24,研究现

8、状,功能性有机小分子盐,离子型表面活性剂,多为染料小分子多为双尾链SAA 多研究相结构，光学性质,非染料小分子特殊结构SAA 聚集形貌，纳米结构,25,（3）疏水作用,环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9），这个基团通过识别环糊精疏水性的内腔，自组装成长链。,26,环糊精的类别和结构,疏水性内腔亲水性外壳,27,环糊精(cyclodextrin),28,环糊精的结构和主要性质,环糊精的结构 羟基OH构成环糊精的亲水表面 碳链骨架构成了环糊精的疏水内空腔,hydrophobic cavity,hydrophilic surface,29,环糊精的结构和主要性质,环糊精的计算机模拟结构,环糊精

9、的结构和主要性质,基于环糊精的超分子体系 包结复合物（inclusion complex）分子索烃（molecular catenane）轮烷类结构 轮烷（rotaxane）准轮烷（pseudorotaxane）准聚轮烷（polypseudorotaxane）聚轮烷（polyrotaxane）自组装单层膜（self-assembled mono-layer membranes）自组装多层膜（self-assembled multi-layer membranes）,环糊精的结构和主要性质,基于环糊精的超分子体系,环糊精的结构和主要性质,环糊精空腔的性质 包合作用 与客体分子形成包结复合物（简称

10、包合物）是环糊精最重要的性质之一 包合，即主体与客体通过分子间的相互作用和相互识别，使得客体分子部分或全部嵌入主体内部的现象,环糊精的结构和主要性质,环糊精与客体分子结合的机理 环糊精的疏水空腔平时被水分子所占据 当疏水性有机分子靠近环糊精的空腔边缘时，由于疏水相互作用，空腔中的水分子就被排斥出来 这一过程对水分子而言是熵增加的过程，因此在热力学上是自发的，而且释放的水分子部分地补偿了由于CD与客体分子结合而引起的熵损失,环糊精的结构和主要性质,环糊精包合物稳定性的影响因素 主客体分子尺寸的匹配性：-、-、-环糊精具有不同的空腔直径，可以选择相应大小的分子进行包合 客体分子的几何形状：即客体分

11、子的立体效应，如不同的取代基，以及空间位置不同的构型异构体 极性与电荷：通常强亲水性离子化客体与环糊精形成包合物的能力较弱；弱极性的分子才能有效地与环糊精的空腔包合 溶剂或介质：通常需要强亲水性溶剂，水是最常用的溶剂 氢键形成：有助于提高包合物的稳定性,环糊精的结构和主要性质,索烃和轮烷 索烃（catenane）：两个或两个以上的环通过非共价键结合而成的锁链形的超分子结构 准轮烷（pseudorotaxane）：由作为客体的线性分子（轮烷轴）穿入环状主体分子中而形成 轮烷（rotaxane）：准轮烷的线性分子两端用大位阻试剂封闭而得到的结构 索烃和轮烷在制备初期的方法是类似的，不同的是索烃是将

12、线性分子首尾封闭成环，而轮烷是用大位阻试剂封端,环糊精的结构和主要性质,基于环糊精的轮烷结构 环糊精和聚乙二醇（PEG）的自组装,基于环糊精的轮烷结构 环糊精和F127自组装,环糊精的结构和主要性质,环糊精自组装单层膜,环糊精的结构和主要性质,环糊精包合物的制备 溶液中制备 在水或水为主要成分的溶液中制备 共增溶剂存在下制备包结物 在悬浮液中生成包结复合物 固相法制备 保证一定的湿度 共研磨法 在封闭容器内加热 室温振动法,40,4.环糊精包结&离子自组装,41,自组装单分子膜层层组装（Layer-by-layer）薄膜Langmuir and Langmuir-Blodgett（LB膜）,三

13、.几种典型的超分子体系,分子膜体系,42,1.基于化学吸附的自组装单层膜,43,Synthesis,Assembly,Solution,=,Au 基片,共价自组装,共价自组装,自组装过程,利用Au-S键,44,2.交替沉积技术（Layer-by-Layer),原理：利用两种聚电解质间的静电作用，交替浸泡，组装出两种聚电解质的混合膜,45,Langmuir 1999,15,1360-1363,基于氢键的自组装膜,此外,还有通过电荷转移、主客体等相互作用制备的自组装膜,46,两亲分子,3.气/液界面的单分子膜与转移到固体表面的LB膜,用特殊的装置将不溶物膜按一定的排列方式转移到固体支持体上组成的单

14、分子层或多分子层膜。,47,LB设备实物图,Langmuir-Blodgett(LB)膜组装技术,48,LB膜的制备过程,a.在气液界面上铺展两亲分子（一头亲水，一头亲油的表面活性剂分子）。两亲分子通常被溶在氯仿等易挥发的有机溶剂中，配成较稀的溶液（10-3M以下）。,49,b.待几分钟溶剂挥发后，控制滑障由两边向中间压膜，速度5-10mm/min，分子逐渐立起。,c.进一步压缩，压至某个膜压下，分子尾链朝上紧密排在水面上时，认为形成了稳定的Langmuir膜。,50,d.静置几分钟后，一次或重复多次转移到固体基板上便是LB膜了，常用的两种转移方法：,水平法：用镊子夹住基板一端，水平贴上膜，慢

15、慢（由远及近）提起。,垂直法：将基板夹在悬臂上，仪器控制上下拉膜，速度一般设为1-10mm/min左右。,注：基板根据测试需要可以分别是石英板（UV、CD、Flu、XRD）、硅片（IR、XRD、SEM）、铜网（TEM)等等。,51,三种膜的比较,52,超分子组装体构建,超分子组装体调控,应用,53,四.超分子组装体的调控,图1 构筑单元双亲性常用调控方法,X.Zhang et al,Adv.Mater.2009,21,2849.,54,Fig.2 Schematic representation of relationship between supramolecule and molecul

16、ar devices,超分子光化学与分子器件的关系,55,超分子光化学分子开光就是通过光诱导电子转移、能量转移等使超分子发生结构变化而使其具有开光作用的分子器件：,光控磁开关基于电子转移的光控开关基于光诱导分子构型变化的开关,1.光调控,56,图2 光驱动调控分子双亲性的方法：a）双亲分子上光响应基团的实时光反应；b）双亲分子上光响应基团的光分解,不可逆方式,57,可逆方式,图3 FNa在离子型嵌段络合物囊泡中封装和释放的（a）UV光谱，（b）荧光光谱（ex=485 nm），以及（c，d）TEM图像；（e，f）荧光光谱图像，UV辐照前（a-c，e）和辐照后（d,f）。,58,J.A.Hubbe

17、ll et al,Langmuir 2002,18,8324J.A.Hubbell et al,Langmuir 2004,20,3487,图 3 氧化响应的嵌段共聚物囊泡,加入H2O2氧化后，三嵌段共聚物所形成囊泡转变成蠕虫状胶束。,2.氧化还原调控,不可逆方式,59,通过氧化还原反应可对二茂铁基表面活性剂参与组装形成聚集体（胶束、囊泡等）进行可逆调控。,-e,+e,+,hydrophobic,hydrophilic,可逆方式,60,图 4 含有二茂铁的表面活性剂在氧化还原激励下的控制性聚集,通过化学或电化学方法将还原态二茂铁型表面活性剂氧化，胶束被破坏，从而实现了胶束的氧化-还原控制。,应

18、用:制备有机薄膜,T.Saji et al,J.Am.Chem.Soc.1985,107,6865T.Saji et al,J.Am.Chem.SOC.1991,113,450,胶束,61,3.pH调控,图5 作为蛋白质纳米载体的pH响应的电荷转换嵌段共聚物PEG-pAsp(EDACit),62,4.主客体相互作用调控,图6 通过-CD 或-CD调控的树枝状超分子树枝状组装体的可逆转变,63,R.Breslow,et al.J.Am.Chem.Soc.1980,102,762R.Breslow,et al.J.Am.Chem.Soc.1975,97,6869D.H.Evans,et al.J.

19、Am.Chem.Soc.1985,107,3411,环糊精只能包结还原态二茂铁，而不能包结氧化态二茂铁。,103104 M-1,通过氧化还原实现对环糊精包结物的调控,5.氧化还原调控的环糊精包结物,64,二茂铁季铵盐超分子聚集体的构建及调控 二元聚集体环糊精包结氧化还原调控,6.科研实例,65,图12 FcM-AOT络合物可能的分子结构模型（a），可能的层状相（b）或六角相（c）堆积模型以及FcM-AOT络合物的六角柱状介观相结构模型,聚集体采取反六角结构堆积的方 式。,66,图20（a）FcMI氧化还原响应的性质；（b）在氧化还原激励下FcM-AOT络合物在纳米结构和囊泡之间可逆转化示意图,

20、67,小 结,利用超分子组装的策略，制备得到具有电化学活性的FcM-AOT二元复合物。,通过环糊精包结和氧化还原实现了对二元复合物形成聚集体的调控。,人为的设计和构建分子有序聚集结构以及智能材料的发展，将是非常有意义的研究方向。,68,五.大分子自组装研究的进展Studies on Macromolecular Self-assembly 大分子自组装是超分子化学和高分子科学的交叉领域Macromolecular self-assembly-interdisciplinary research field Important Part of Supramolecular Chemistry a

21、nd polymer science 大分子自组装是创造具有纳米或亚微米尺度的结构新物质的简单和清洁的途径Simple and clean ways to create new,structured polymeric materials(soft matters)in nano or sub-micro sizes,Macromolecular Self-assembly:大分子自组装的两重含义：以大分子为组装单元构建组装体Macromolecules as building blocks to form structured assemblies以小分子为组装单元构建超分子聚合物Small

22、 molecules as building blocks to form Supramolecular Polymers至80年代末我国无系统性大分子自组装研究先驱性的研究Pioneer work 90 年代初吉林大学 沈家骢,张希等,70,基于高分子胶束的层状组装：偶氮苯分子的包覆与光致异构化速率的提高,一般偶氮苯在固态膜中的光致异构化速率和效率常常比其在溶液中低。我们巧妙的利用高分子胶束结构所提供的微环境，使偶氮苯光致异构化的速率在固态膜中比其在溶液中还快一倍。,LbL 薄膜,甲苯溶液,张希 等 et al.Langmuir,2006,22,3906,4.0710-3,9.0310-3,

23、1.1410-2,71,能否通过高分子间的络合作用实现规则组装？,江明等提出并成功地实现了“高分子胶束化的非嵌段共聚物路线”“Block-copolymer-free routes for polymeric micellization via interpolymer complexation”,72,Interaction groups,将质子给体基限于链的端基上Restricting the reaction groups within certain positions along the chain,One of Approaches,73,利用核-壳“非共价”连接，通过壳交联和核溶

24、解获得空心球环境响应胶束：pH,温度，光，离子强度等,74,环糊精 是研究的最多的作用主体在高分子方面主要是用于多聚轮烷-CD/PEO,75,如何将环糊精的包结络合用于构建高分子胶束？通过inclusion complexation 构建高分子胶束基本思路：合成分别带CD和ADA的亲水和疏水高分子，在水中形成通过inclusion interaction 连接的核壳胶束（NCCM）,76,环糊精的包结络合在大分子组装研究中有很大的发展空间:表面活性剂;纳米金属粒子;光响应有机分子;催化,77,其他研究小组的成果传统的嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装的研究已很少兴趣集中于新的组装单元，新组装途径，新驱动力，聚电解质等,