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1、第8章 过渡金属有机化合物,1827年 Zeise 盐 PtCl3C2H41952年 G.Wilkinson Fe(5C5H5)2 结构的测定1955年 Fischer 6 芳基化合物1973年 G.Wilkinson,分离出W(CH3)6,n齿合度(hapticity of ligand)，多齿 配体 n表示配体的配位原子数例如：(5C5H5)2Fen桥连的配体(bridging ligand)n表示桥连配体配位的原子数，(2 可写为)Fe3(CO)10(CO)2，M6(CO)12(3CO)4,一.常见的有机配体和齿合度,(6 C7H8)Mo(CO)3(4C7H8)Fe(CO)3,烯烃和d区
2、金属的成键示意图,LM,给体,形成键,M L,受体,形成反馈键,配体，C=C基本上为双键，,M-C成键，C-C 为单键，R为强吸电子基团(如CN)，形成metallocycles,炔烃（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt(PhCCPh)的结构,3,1,烯丙基配合物的两种结构形式,二.环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物,二茂铁(Ferrocene)性质Fe(5C5H5)2(或FeCp2)橘红色固体，抗磁性溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温1000C升华 C5H5与C6H6类似，与亲电试剂反应常用的茂基是Cp*,既C5Me5,Fe(5C5H5)2,Fluxiona
3、l ferrocene 转动势垒低，3.8kJ.mol1固态：交错型 D5d气相：重叠型 D5h室温时不规则，低温为D5,合成方法：C5H6 C5H5 1）C5H6（二聚体)+Na(THF)C5H5+Na+H2 FeCl2+NaC5H5(THF,苯）Fe(5C5H5)2 2）C5H6+FeCl2.4H2O(DMF)+KOH(s)Fe(5C5H5)23)C5H6+FeCl2+NEt2H Fe(5C5H5)2,反应与亲电试剂反应,例芳基上的乙酰化反应:,与丁基锂的反应:Cp环上的H被 Li 取代,2.茂金属(metallocene)茂金属的合成:MXn+NaC5H5(THF or DMF)M(5C
4、5H5)2 M(5C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni价电子数 15 16 17 18 19 20Fe(5C5H5)2为抗磁性,其他茂金属为顺磁性,茂金属的分子轨道图,若干茂金属的结构性质,3.C5H5的非茂金属配合物,(C5H5)2TiCl2(无水)+NaC5H5(THF)Ti(C5H5)4,Ti(5C5H5)2(1C5H5)2(深绿色固体),含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich)化合物,4.环戊二烯基羰基化合物Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体)Fe2(5C5H5)2(CO)4+CO+H2V(5C5H5)2+CO V(5C5H5)(CO)4,Fe2(5C5H5)2(-C
5、O)2(CO)2,Fe-Fe键长：2.534,(5C5H5)2 Ti(CO)2(Ti,Zr,Hf)*(5C5H5)V(CO)4(四腿钢琴凳结构)(5C5H5)2M2(CO)6(M=Cr,Mo,W)(18e)(5C5H5)2M2(-CO)4(M=Cr,Mo)(16e)(5C5H5)(3C5H5)W(CO)2*(5C5Me5)2Co2(-CO)2,(Co-Co 键长：2.327,双键),三.卡宾(carbene)和卡拜(carbyne)化合物,M CR2 MCR2 卡宾配合物 亚烷基配合物,卡宾,酸性,Ta的茂基,甲基,亚甲基化合物 TaCp*2(CH2)(CH3),卡宾配合物（低氧化态）,亚烷基配合物（高氧化态）,次烷基配合物,次烷基配合物,讨论：烯丙基配合物PdC3H5Cl2的结构和电子计数,金属原子间是否存在MM键?(p.123)对比 Pt(CO)Cl2和Mn(CO)4Cl2(p.109)2.(5C5H5)2Co2(-CO)2 中Co和 Co的化学键,练习,写出下列化合物 的结构、价电子计数和金属原子俗成约定的氧化态(5C5H5)Mn(CO)32.(5C5H5)Mo(CO)2(3C3H5)3.(5C5H5)2Ta(CH2)(CH3)4.(5C5H5)2Mo2(CO)6 5.(5C5H5)2Fe2(CO)2(-CO)2,
