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1、第二章 配位化合物的立体结构,配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立主要依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型，Werner首先认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之一。实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构有密切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合物的立体结构也可能不同。,2-1影响中心原子的配位数因素,中心原子对配位数的影响：a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多b)中心离子的半径越大，则配位数
2、越高，但若半径太大，则影响其与配体结合，有时配位数反而降低。CuCl64-,HgCl42-,配体对配位数的影响配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为C.N.数减小。如：SiF62-,SiO42-；Zn(NH3)62+,Zn(CN)42-配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数越少，C.N.数减小。AlF63-,AlCl4-,外界条件的影响a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物。b)温度：温度越高，配位数降低。c)空间位阻：位阻越大则配位数小。,综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地讲，在
3、一定范围的条件下，某中心离子有一个特征的配位数。,2-2 配位数与配合物的结构,一、低配位配合物,1、配位数为1的配合物 配位数为1，2，3的配合物数量很少。直至最近才得到两个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper和2,4,6-triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。2、配位数为2的配合物中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)直线形，Dh如：Cu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2，Ag(NH3)2+，HgX2,S,C,N,A,g,S,
4、C,N,A,g,S,A,g,AgSCN晶体,这种配位数的金属配合物是比较少的。,3、三配位配合物,已经确认的如 KCu(CN)2,它是一个聚合的阴离子,其中每个Cu(I)原子与两个C原子和一个N原子键合。,Cu(Me3PS)3Cl 中的Cu也是三配位的。,在所有三配位的情况下,金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面的,有平面三角形的结构。,并非化学式为MX3都是三配位的。如,CrCl3为层状结构,是六配位的；而CuCl3是链状的,为四配位,其中含有氯桥键,AuCl3也是四配位的,确切的分子式为Au2Cl6。,一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因为采取四面体空间排列,配体间能尽
5、量远离,静电排斥作用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外,还多余两对电子时,也能形成平面正方形构型,此时,两对电子分别位于平面的上下方,如XeF4就是这样。过渡金属的四配位化合物既有四面体形,也有平面正方形,究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。(1)配体之间的相互静电排斥作用;(2)配位场稳定化能的影响(见后)。,4、四配位化合物,四配位是常见的配位,包括 平面正方形和四面体 两种构型。,一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物,但具有d8组态的金属若因原子太小,或配体原子太大,
6、以致不可能形成平面正方形时,也可能形成四面体的构型。,Td：AlF4-(d0),SnCl4(d0)TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8),D4h Ni(CN)42-(d8)，Pt(NH3)42+(d8),Cu(NH3)42+(d9),5、五配位化合物,应当指出,虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证,但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5,在气相中是以三角双锥的形式存在,但在固态中则是以四面体的PCl4离子和八面体的PCl6离子存在的。因此,在根据化学式写出空间构型
7、时,要了解实验测定的结果,以免判断失误。,五配位有两种基本构型,三角双锥和四方锥,当然还存在变形的三角双锥和变形的四方锥构型,。,一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群 四方锥(square pyramid,SP)C4v 三角双锥(trigonal bipyramid,TBP)D3h,Fe(CO)5,BiF5,C4v,D3h,6、六配位化合物,对于过渡金属,这是最普遍且最重要的配位数。其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶。,一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型,之所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角
8、面相对于相对的三角面旋转60,就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。,八面体Oh,三棱柱 D3h,八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变,包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。,变形的另一种型式是三方形畸变,它包括八面体沿三重对称轴的缩短或伸长,形式三方反棱柱体。,(a),(b),D4h沿四重轴拉长或压扁,(c)D2h,沿二重轴(d)D3d，沿三重轴,7、七配位化合物,八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。一般而言,形成高配位化合物必须具行以下四个条件。中心金属离子体积较大,而配体要小,以便减小空间位阻;中心金属离子的d电子数一般较少,一方面可获得较多的配位场稳定化能,另一方面也能
9、减少d电子与配体电子间的相互排斥作用;中心金属离子的氧化数较高;配体电负性大,变形性小。综合以上条件,高配位的配位物,其中心离子通常是有d0d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子,而且它们的氧化态一般大于3；而常见的配体主要是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O等。,二、高配位数配合物,四方反棱柱 D4d,12面体 D2d,例：Na3Mo(CN)8 8H2O中 Mo(CN)83 为D4d N(n-C4H9 3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3为D2d,配位数为14的配合物可能是目前发现的配位数最高的化合物,其几何结构为双帽六角反棱柱体。,配位数为12的配合物的理想几何结
10、构为二十面体。,Ce(NO3)62-,CN=12,三、立体化学非刚性和流变分子,所谓刚就是坚硬,意味着不容易发生变化。在固体时物质中的分子的原子尽管能在其平衡位置不停地振动,但这个振幅一般不大,故我们认为它是刚性。然而在溶液中的分子或离子却可以存在多种激发态。原子的位置能相互交换,分子的构型发生变化,这种分子构型变化或分子内重排的动力学问题称为立体化学的非刚性。如果重排后得到两种或两种以上的不等价的构型称作异构化作用；如果重排后得到两种或两种以上在结构上是等价的构型,则称为流变作用。具有流变作用的分子称为流变分子。,如五配位的化合物一般采取三角双锥和四方锥的构型,而这两种构型的热力学稳定性相近
11、,易于互相转化。PF5在气态时三角双锥的构型。核磁共振研究表明,所有的F都是等价的。如果F被电负性基团所取代,则剩下的F位于三角双锥的轴向位置。如PF3L2,其中两个F在轴向,一个F和两个L 在赤道。核磁共振研究表明,它有两组信号组,强度为2：1。但当温度升高到高于100,则核磁共振的信号变成了一组,说明轴向和赤道的F迅速交换,变成等价的了。,这种交换是怎么进行的呢？在下图中,B平面是轴平面,A平面是赤道平面,以位于赤道平面的F*作为支点,保持不动,平面中的另两个F原子向支点F*原子移动,使 FPF键角由原来的120增加到180。而轴向的两个F原子在平面B内向离开支点原子F*的方向移动,键角从
12、180减小为120。这样一来,原来的两个轴原子为F,现在变成了赤道原子,而原来两个赤道原子F现在变成了轴原子,形成了一个新的等价的三角双锥构型。在重排中经历了四方锥的中间体。,这种机理称为成对交换机理。这种交换产生的新的构型同原来的构型是等价的,因而是一种流变作用,PF5属于流变分子。,异构现象是配合物的重要性质之一。所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有机物的立体化学相比，从某种意义上说，有过之而无不及，因此可以说，异构是配位化学中的“分子建筑学”。,2-3 配位化合
13、物的异构现象,配位化合物有两种类型的异构现象：化学结构异构(constitution isomerism)（构造异构）立体异构(stereo-isomerism)化学结构异构是化学式相同,原子排列次序不同的异构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配体异构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构;立体异构是化学式和原子排列次序都相同,仅原子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。一般地说,只有惰性配位化合物才表现出异构现象,因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排,最后得到一种最稳定的异构体。,电离异构水合异构键合异构配位异构,几何异构光学异构,1、化学结构异构,立体异构,(1)Ioniz
14、ation isomers电离异构,CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5Br,由于内外界配体互换所产生的异构现象。,(2)Hydrate isomers水合(溶剂）异构Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl3(H2O)33H2O,(3)Linkage isomers 键合异构,NCS-,异硫氰酸根,SCN-,硫氰酸根,亚硝酸根,硝基,键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同,C,o,N,H,3,N,H,3,N,H,3,H,3,N,H,3,N,N,O,O,H,3,N,H,3,N,C,o,N,H,3,N,H,3
15、,N,H,3,O,O,N,硝基配合物(黄色）亚硝酸根配合物（红色）,(4)Coordination isomers 配位异构,在阴阳离子都为配离子的化合物中，阴阳离子间互换配体所产生的异构现象。,CoIII(NH3)6Cr(CN)6,Cr(NH3)6CoIII(CN)6,Coordination isomers,Co(NH3)6Cr(CN)6和Cr(NH3)6Co(CN)6,Cr(NH3)6Cr(SCN)6和Cr(SCN)2(NH3)4Co(SCN)4(CN)2,Pt(II)(NH3)4Pt(IV)Cl6和Pt(IV)Cl2(NH3)4Pt(II)Cl4,聚合异构,实验式相同，但分子量成倍数关
16、系的异构现象。,例：Pt(NH3)2Cl2 Pt(NH3)4PtCl4 Pt(NH3)3ClPt(NH3)Cl3,配位异构,聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别。如：Co(NH3)6Co(NO2)6、Co(NO2)(NH3)5Co(NO2)4(NH3)22、Co(NO2)2(NH3)43Co(NO2)6是Co(NH3)3(NO2)3的二聚、三聚和四聚异构体,其式量分别为后者的二、三和四倍。,配体异构 这是由于配体本身存在异构体,导致配合单元互为异构。如：1,3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)1
17、,2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)是异构的配体,它们形成的化合物 Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2及 Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2互为异构体。,例：Ni(pn)3Cl2 Ni(tn)3Cl2,pn(1,2-丙二胺),tn(1,3-丙二胺),构型异构 一种配合物可以采取两种或两种以上的空间构型时,则会产生构型异构现象。如：NiCl2(Ph2PCH2Ph)2有四面体和平面四边形两种构型。常见的构型异构有五配位的三角双锥和四方锥；八配位的十二面体和四方反棱柱体。等等。,立体异构的研究曾在配位化学的发展史上起决定性的作用，Werner
18、配位理论最令人信服的证明，就是基于他出色地完成了配位数为4和6的配合物立体异构体的分离。实验式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而引起的异构称为立体异构体(stereoisomerism)。一般分为非对映异构体（或几何异构）(diastereoisomeris)和对映异构体（或旋光异构）(enantiisomerism)两类,2、配合物的立体异构,1、几何异构(非对映异构)凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，这是有机化学熟知的概念，而不属于对映体的立体异构体皆为非对映异构体。包括多形异构和顺反异构。（1）多形异构(polytopal isomerism)（构型异构）
19、分子式相同而立体结构不同的异构体。如Ni(P)2Cl2存在着以下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）。,Ni,Cl,Cl,P,P,Ni,P,P,Cl,Cl,红色、反磁性,蓝色、顺磁性,（2）顺反异构（cis-trans isomerism）在配合物中,配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研究的配体如果处于相邻的位置,我们称之为顺式结构,如果配体处于相对的位置,我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺反异构。顺反异构体的合成曾是Werner确立配位理论的重要实验根据之一。很显然,配位数为2的配合物,配体只有相对的位置,没有顺式结构,配位数为3和配位数为4的四面体,所有的
20、配位位置都是相邻的,因而不存在反式异构体,然而在平面四边形和八面体配位化合物中,顺反异构是很常见的。,平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。最典型的是Pt(NH3)Cl2,其中顺式结构的溶解度较大,为 0.25 g100g水,偶极矩较大,为橙黄色粉末,有抗癌作用。反式难溶,为0.0366 g100g,亮黄色,为偶极矩为0,无抗癌活性。,含有四个不同配体的MABCD配合物有三种异构体,这是因为B、C、D都可以是A的反位基团。其中的角括弧表示相互成反位。不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB)2也有几何异构现象,如式中(AB)代表不对称的双齿配体。,记作 M M
21、M,(硝基吡啶)(氨羟胺)合铂(II),(硝基氨)(羟胺吡啶)合铂(II),(氨吡啶)(硝基羟胺)合铂(II),cis-二(甘氨酸根)合铂(II),trans-二(甘氨酸根)合铂(II),八面体配合物 在八面体配合物中,MA6和MA5B显然没有异构体。在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体：,cis-二氯四氨合铬(III),trans-二氯四氨合铬(III),MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体的一个三角面的三个顶点,称为面式；另一种是三个A位于正方平面的三个顶点,称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于球面上,经式是处于同一经线,子午式意味处于同一子午线之
22、上)。,经式(子午式),fac-三氯三水合钌(III),mer-三氯三水合钌(III)(III),MA3(BC)D(其中BC为不对称二齿配体)也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个A处于一个三角面的三个顶点,在经式中,三个A在一个四方平面的三个顶点之上。,MABCDEF型配合物应该有15种几何异构体,有兴趣的同学可以自己画一下。,M(AB)3也有面式和经式的两种异构体:,不对称的双齿配体也能生成六配位的几何异构体，例如，三(甘氨酸根)合铬可得到两种异构体，而且每一种都有旋光性。,fac-三(甘氨酸根)合铬(III),mer-三(甘氨酸根)合铬(III),八面体单齿配体配合物的异构体数目,问题
23、：请画出以上配合物可能的立体异构体,3 光学异构(对映异构）,数学上已经严格证明,手性分子的必要和充分条件是不具备任意次的象转轴Sn。,光学异构又称旋光异构。旋光异构是由于分子中没有对称因素(面和对称中心)而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。当分子中存在有一个不对称的碳原子时,就可能出现两种旋光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋,而它们的空间结构是实物和镜象不能重合,尤如左手和右手的关系,彼此互为对映体。具有旋光性的分子称作手性分子。,先旋转2/n,再对垂直于旋转轴的 镜面进行反映,CH4分子的S4,(a)S1=h,(b)S2=i,例：顺-二氯二（乙二胺）合钴(III)离子,例：M(A
24、A)3型,AA:bpy,C2O42-,en,tn,例：M(AA)2XY型,例：M(AA)(BB)X2型,例：M(AA)X2Y2型,1)单齿配体形成手性分子,八面体单齿配体配合物的异构体数目,问题：请画出以上配合物可能的立体异构体，并指出哪些是对映体，哪些是非对映体？,2)非对称双齿配体形成手性分子,Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配体之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即为非对称双齿配体，其立体异构体为,3)手性配体的配位使配合物具有手性,4)配位原子成为手性中心的配体,叔N原子,配位从而使N成为手性中心原子。,5)对称双齿配体形成手性分子,D(+)Co(en)33+,L(-)Co
25、(en)33+,风扇形构形，D3点群,光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33，Co(en)2(NO2)22+,沿三重轴向右旋转 沿三重轴向左旋转,问题1：在八面体配合物M(AB)2X2中，(AB)是不对称双齿配体，X是单齿配体，试画出其可能存在的异构体。,非对称双齿配体形成手性分子,Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配体之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即为非对称双齿配体，其立体异构体为,问题3：组成为Co(en)2 Cl3(H2O)2的配合物，可能有几种不同的异构体，（1）试写出各异构体的结构式。（2）其中哪个有光学活性？（3）哪一个当量电导率最高？哪个最低？（4）哪个
26、偶极矩最高？,问题4：A、已知配合物M(AB)2是旋光活性的，这种情况指出了这个配合物结构上有什么特点？B、已知M(AA)2X2型配合物是旋光型的，此配合物在结构上有什么特点？,反式Co(en)2(NO2)2,顺式Co(en)2(NO2)2 无旋光对映体 有旋光对映体,非对称双齿配体形成手性分子,Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配体之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即为非对称双齿配体，其立体异构体为,6、化学式为NiP(C2H5)32Br3的化合物，是极性分子，但难溶于水而易溶于本，其苯溶液不导电，试画出该化合物所有可能的几何异构体，若有对映体，必须表明对应关系。答：因为 分子有极性，所以必须排除化学键对称的分子构型；该化合物难溶于水，没有简单离子在外界，这是一个五配位的化合物，其所有可能的几何异构体如下：这五种几何异构体都存在对称面，所以都不存在对映体。,
