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1、第三节,酸碱溶液中氢离子浓度的计算,一、一元强酸(碱)溶 液H+浓度的计算,现以c(mol.L-1)HCl溶液为例讨论 在HCl溶液中存在以下离解作用：HCl=H+C1-H2OH+OH-该溶液体系的PBE式为：H+Cl-+OH-c+KW/H+H+2-c H+-Kw=0(1)精确式当HCl溶液的浓度c10-6molL，水的解离可忽略，可近似求解。H+OH-+Cl-Cl-=c pH=-lgc（2）最简式,(一)一元强酸溶液H+浓度的计算,例1,求0.050 mol.L-1和1.010-7mol.L-1 HCl溶液的pH。,解：因c1=0.050 mol.L-1 10-6 mol.L-1 故采用最简
2、式进行计算：H+=0.050 mol.L-1 pH=1.30 当c2=1.010-7mol.L-1 10-6 mol.L-1，须用精确式进行计算：,同样对于NaOH溶液也按上述方法处理。即 c10-6molL-1 OH-c pOH-logc 最简式 c10-6molL-1 精确式,(二)一元强碱溶液pH的计算,二、二元强酸溶液pH的计算,下面讨论H2SO4溶液酸度的计算，在H2SO4溶液中存在如下离解平衡：H2SO4=H+HSO4-Ka1=1 HSO4-H+SO42-Ka2=1.210-2 由硫酸的解离常数可知，其第一级解离很完全，第二级解离不甚完全，因此其酸度的计算不能简单地按一元强酸来处理
3、。,其PBE为：H+OH-+HSO4-+2SO42-忽略水的离解时：H+=c+SO42-即 SO42-=H+-c(1)又由物料平衡得：cHSO4-+SO42-或 HSO4-=c-SO42-2c-H+(2)将式(1)和式(2)代入式Ka2=H+SO42-/HSO4-,得：H+2-(c-Ka2)H+-2cKa20(3)解方程：,计 算,例 题,计算0.020 molL-1 H2SO4 溶液的pH。已知：Ka2=1.210-2,解：,三、一元弱酸(碱)溶液pH的计算,一元弱酸HA的浓度为c，其PBE为：,(一)一元弱酸溶液pH的计算,(1)式为计算一元弱酸溶液 pH的精确式但 HA未知。,由PBE:
4、A-=H+-OH-=H+-KW/H+(2)由MBE：c=HA+A-HA=c-A-=c-H+KW/H+(3)有 HAKa=H+A-(2)、(3)代入上式并整理得到一个含H+的一元三次方程式：,(4)式为计算一元弱酸溶液 pH的精确式,此式为考虑水的离解时，计算一元弱酸HA的精确公式。解这种方程较麻烦，在分析化学中为了计算的方便，根据酸碱平衡的具体情况常对作近似处理。,1.当Ka和c不是很小，即一元弱酸溶液的浓度不是很稀时，在这种情况下，弱酸的离解是溶液中H+的主要来源，水离解的影响较小。（Kw/H+0）。即：cKa 20KW，c/Ka 400时,(5)式为计算一元弱酸溶液 pH的近似式,讨论1：
5、,2.当Ka和c不是很小,且c Ka时，不仅水的离解可以忽略，而且弱酸的离解对其总浓度的影响可以忽略。(Kw/H+0，c-H+c)。即 cKa 20KW，c/Ka 400时,(6)式为计算一元弱酸溶液 pH的最简式,讨论2：,3.当酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略。(cKaKW,c-(H+-OH-)c)即cKa 400时,(7)式为计算一元弱酸溶液 pH的近似式,讨论3：,例 1,计算0.10 mol.L-1 HF溶液的pH,已知Ka=7.210-4,解：因cKa=0.107.210-4 20KW,c/Ka=0.1/(7.210-4)400，故根据近似式计算:,例 2,计算1.010-4
6、mol.L-1 NH4Cl溶液的pH，已知：NH3的Kb=1.810-5,解：NH4+的Ka=KW/Kb=1.010-14/(1.810-5)=5.610-10 由于cKa=1.010-4 5.610-10 400，应按近似式(2)计算,pH=6.59,总 结,(1)caKa 20KW，ca/Ka 400(4)caKa 20KW，ca/Ka 400,(二)一元弱碱溶液pH的计算,PBE为：HB+H+=OH-同理：按一元弱酸类似的方法处理，得一元弱减溶液pH的一系列计算公式。,(1)cbKb 20KW，cb/Kb 400(4)cbKb 20KW，cb/Kb 400,总 结,四、多元弱酸(碱)溶液
7、pH的计算,以二元弱酸（H2A）为例。该溶液的PBE为：H+=OH-+HA-+2A2-（1）由于溶液为酸性，所以OH-可忽略不计，H+HA-+2A2-再由有关的平衡关系得：,(一)多元弱酸溶液pH的计算,（2）通常二元酸Ka1Ka2，即 即第二步电离可忽略，二元酸可按一元酸近似处理，因为HA-H+,所以H2A=ca-HA-=ca-H+,于是上式可以写为：,与一元弱酸相似。1.当 caKa1 20KW，ca/Ka1 20Kw，ca/Ka1 400时，可以忽略第一级离解对H2A浓度的影响，此时H2A=ca 最简式,计算0.10 mol.L-1 H3PO4溶液的中H+及各型体的浓 度。已知：Ka1=
8、7.610-3,Ka2=6.310-8,Ka3=4.410-13,例 1,Ka2Ka3，因此磷酸的二、三级解离可忽略，可按一元弱酸来处理。又cKa1=0.17.610-3 20KW，水的解离也可忽略，又因为c/Ka1=0.10/(7.610-3)400，故有：,解：因为,H2PO4-=H+=2.410-2 mol.L-1 HPO42-=H2PO4-Ka2/H+=Ka2=6.310-8 mol.L-1 PO43-=HPO42-Ka3/H+=Ka2Ka3/H+=(6.310-84.410-13)/2.410-2=1.210-18 mol.L-1 H3PO4=ca-H2PO4-HPO42-PO43-
9、=0.10-2.410-2-6.310-8-1.210-18=7.610-2 mol.L-1,例 2,计算1.010-3 mol.L-1酒石酸H2A溶液中的H+浓度，已知：Ka1=9.110-4,Ka2=4.310-5,解：因为,故此时酸的第二级解离应该考虑，不能忽略，即不能按一元酸来处理。但水的解离可以忽略。则PBE：H+=OH-+HA-+2A2-简化为：H+HA-+2A2-,由于c/Ka1=1.010-3/(9.110-4)400，因此需先用近似式计算：,H+1=6.010-4,然后通过分布分数H2A计算出；H2A1=3.810-4mol.L-1,将H+1和H2A1代入(1)式计算：H+2
10、=6.310-4,如果要求结果的相对误差 5%，则以H+2为计算结果，比较H+2与H+1，计算相对误差。,如果要求相对误差 2.5%，可由H+2重复上述计算。,H2A2=3.910-4 mol.L-1,将H+2和H2A2代入(1)式计算：H+3=6.410-4,比较H+3与H+2，看达到相对误差要求的没有？,满足要求，则结果为：H+3=6.410-4 mol.L-1,这种方法称逐步逼近法（迭代法）适用于解高次方程，在大多数情况下，逼近两次即可满足一般计算要求。,(二)多元弱碱溶液pH的计算,与多元弱酸相似 判断将二元弱碱视为一元弱碱计算的条件 1当 cbKb1 20KW，cb/Kb1 20KW
11、，ca/Kb1 400时 最简式,例1,计算0.10 mol.L-1 Na2C2O4溶液中OH-及各型体的浓度。已知：Kb1=1.610-10,Kb2=1.710-13,解：Na2C2O4溶液的PBE为：H+HC2O4-+2H2C2O4=OH-,因为：且cKb1=0.11.610-10 20KW，因此C2O42-的第二级解离和水的解离均可忽略，可按一元弱酸来处理。,则PBE可简化为：HC2O4-OH-,又因为c/Kb1=0.10/1.610-10 400，故可用最简式计算：,HC2O4-OH-=4.010-10 mol.L-1 H2C2O4=HC2O4-Kb2/OH-Kb2=1.710-13
12、mol.L-1 C2O42-=c-H2C2O4-HC2O4-0.10 mol.L-1,五、两性物质溶液pH的计算,两性物质在水溶液中既可以失去质子，又可以得到质子，酸碱平衡的关系比较复杂。因此在有关计算中，常根据具体情况，忽略溶液中某些次要的平衡关系，进行近似处理，使之简化。例如:(1)多元弱酸的酸式盐(NaHCO3)(2)弱酸弱碱盐(NH4Ac)(3)氨基酸,以酸式盐NaHA为例。设其溶液的浓度为c，PBE为：H+=A2-H2A+OH-由H2A,HA-平衡关系：,（一）多元弱酸的酸式盐,1 对于HA-，其进一步作酸式、碱式解离的趋势都比较小，（即Ka2、Kb2都较小），故溶液中HA-c.即：
13、cKa220Kw,c 20Kw,c 20Ka1即水的电离可忽略,讨论处理,3 若cKa2 20Kw,c 20Ka1,水的解离及H2A的第二级解离均可忽略，Ka1+c c 4 若 cKa220Kw，c 20Ka1，说明HA-的酸式解离极微，Ka1+c c，但此时水的酸性不能忽略，但可不考虑其碱性。,公式推广,对于其它两性物质，只需将上述公式中Ka1,Ka2作相应的变换，就可推广公式的使用。(1)式中Ka2相当于两性物质中酸组分的Ka值。(2)式中Ka1相当于两性物质中碱组分的共轭酸的Ka值。,例1：NaH2PO4,NaH2PO4 H2PO4-Ka2 Ka2NaH2PO4 H2PO4-H3PO4
14、Ka1 Ka1NaH2PO4计算H+浓度的公式：,例2:Na2HPO4,Na2HPO4 HPO42-Ka3 Ka2Na2HPO4 HPO42-H2PO4-Ka2 Ka1Na2HPO4计算H+浓度的公式：,以NH4Ac为例，其PBE为：H+=NH3+OH-HAc 根据平衡关系得：,(二)弱酸弱碱盐,讨论处理,1.如果KNH4+、KAc-都较小,可认为NH4+Ac-c.,2.当 cKNH4+20Kw,忽略水的离解。,3.当cKNH4+20Kw,c20KHAC,其PBE为：H+HA-+2H2A=NH3+OH-以(NH4)2S为例：NH4+H2O=NH3+H3O+Ka=5.6 10-10 S2-+H2
15、O=HS-+OH-Kb1=Kw/Ka2=8.3 HS-+H2O=H2S+OH-Kb2=Kw/Ka1=1.810-7 2H2O=OH-+H3O+Kw=1.010-14 比较各解离平衡常数可以看出，(1)溶液为弱碱性，H+，H2A均可忽略。(2)S2-的第一级碱式解离是最主要的，S2-的第二级解离和水的解离可以忽略。故上式可简化为：HS-NH3,(三)多元弱酸弱碱盐(NH4)2A,A:S2-,CO32-,C2O42-等,同时此时有,氨基酸在水溶液中以偶极离子的形式存在，具有酸、碱两种作用，为两性物质。例如氨基乙酸：,（四）氨基酸,计算0.10 mol.L-1氨基乙酸(H2NCH2COOH)溶液的p
16、H。已知：Ka1=4.5 10-3,Ka2=2.5 10-10。,例 1,解：因为cKa2=0.10 2.5 10-1020Kw，c=0.120Ka1=20 4.510-3=0.090,故可以采用最简式计算：H+=(Ka1Ka2)1/2=(4.510-32.5 10-10)1/2=1.110-6 mol.L-1 pH=5.96,六、两种酸相混合溶液H+的计算,（一）强酸与弱酸的混合溶液H+的计算,设：浓度为c1(mol.L-1)强酸与浓度为c2(mol.L-1)的弱酸(Ka)混合，（都是一元酸）其PBE为：H+=c1+A-+OH-由于溶液呈酸性，故忽略水的解离，将上式简化为：H+=c1+A-,
17、若c120A-，上式可简化为：H+c1,讨论处理,结论：当H+20A-时，使用最简式。当H+20A-时，使用近似式。,H+和A-大小的判断：首先用最简式计算出H+，再由H+计算出A-，然后进行比较，根据此比较结果，判断使用哪一个计算式。,计算0.10 mol.L-1 HAc(Ka=1.810-5)和0.010 mol.L-1 HCl混合溶液的pH。,例1,解：先按最简式计算：H+1.010-2 mol.L-1 Ac-=cKa/(H+Ka)=0.101.810-5/(1.010-2+1.810-5)=1.810-4 mol.L-1 由于H+20Ac-，故采用最简式是合理的。故 H+=1.010-2 mol.L-1 pH=2.00,（二）两种弱酸的混合溶液H+的计算,设：两种弱酸为HA和HB，浓度为cHA(mol.L-1)和cHB(mol.L-1)，离解常数为KHA，KHB，（都是一元酸）其PBE为：H+=A-+B-+OH-由于溶液呈酸性，故忽略水的解离，OH-=0 将上式简化为：H+=A-+B-根据平衡关系：,近似处理,(1)如果两种酸都较弱，可忽略其解离的影响，既A-cHA,B-cHB(2)如果两种酸都不太弱，不能忽略其解离的影响，按逐步逼近法计算。先按最简式计算出H+1，再由H+1求出HA和HB，代入近似式求H+2，如此反复，直到满足误差要求为止。,
