量子化学计算方法z.ppt

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1、量子化学计算方法,章永凡福州大学化学系2003年3月,课程主要内容,一、简介；二、Gaussian 98程序的使用及其结果处理；三、其它相关软件的使用；主要参考资料:G98用户手册或G98的帮助文件,简 介,量子化学软件目的在于将量子化学复杂计算过程程序化，从而便于人们的使用、提高计算效率并具有较强的普适性。绝多数量子化学程序是采用Fortran语言编写的(Fortran 77或Fortran 90)，通常有几千至上万行语句。,软件分类,计算原理,基于从头算方法(ab initio)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal等,基于半经验或分子力学方法MOPAC、EH

2、MO、NNEW3等,研究对象,有限尺度体系(分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等,无限周期重复体系(晶体、固体表面等)Crystal、ADF、NNEW3等,本研究室目前常用的量化软件：Gaussian 98:由Pople等人编写，经过几十年的发展和完善，现 该软件已成为国际上公认的、计算结果具有较高 可靠性的量子化学软件，它包含从头算、半经验 以及分子力学等多种方法，可适用于不同尺度的 有限体系，除了部分稀土和放射性元素外，它可 处理周期表中其它元素形成的各种化合物；ADF 2000：该软件主要集中于采用各种密度泛函方法来研究 化合物的电

3、子结构，它尤其适合于研究含有过渡 金属的化合物，例如金属团簇分子等；Crystal 98：该软件由意大利都灵大学理论化学研究所开发，采用从头算方法来研究固体及表面的电子结构；Nnew3：由Hoffmann小组编写的基于EHT方法的量化软件，主要用于处理固体及表面电子结构。,要解决的问题,当前的研究状况，包括计算水平、已解决和尚未解决的问题,计算过程,化合物构型的确定，具体途径包括：实验测定数据、利用软件进行构造等,根据现有的计算条件、模型的大小以及所要解决的问题，选择可行的计算方法,对计算结果进行加工和提取有用的信息，一般包括能量、轨道组成、电荷、布居和成键分析等,计算模型和方法的选取是保证计

4、算结果可靠性的关键，最理想的情况是：1.所选取的计算模型与实际情形一致；2.采用高级的计算方法。但是，由于受到计算软硬件的限制，在多数情况下，很难同时做到上述两点要求，实际操作中，当计算模型较大时，只能选择精确度较低的计算方法，只有对较小的模型才能选取高级的计算方法。因此，当确定了一种计算模型和方法后，需对其进行验证，以保证计算结果的可靠性。假使当前的研究对象是化合物A，可通过下列途径进行验证：1.与A化合物现有实验结果之间的比较；2.若无实验方面的报道，可对与A类似的化合物B进行研究，此 时以B的实验结果作为参照；3.当上述方法行不通时，可以采用较大模型和较为高级的计算 方法得到的计算结果作

5、为参照，该方法主要用于系列化合物 的研究：如对A1,A2,A3，先用大模型和基组对A1进行研究，然后以该结果为参照，确定计算量适中的模型和方法并应用 于A2,A3。,Gaussian98程序的使用,G98的安装和运行；G98的功能和程序结构；输入文件的编写与主要功能的使用；补充说明；,G98程序的安装和运行,1.G98程序的安装：(1).确定运行平台：Windows或Linux？(2).对Windows平台：直接运行setup.exe，其余步骤按提示操作即可；也可将其它机 器上将已安装好的G98直接拷贝到本机，但需设置运行环境。对Linux平台：a.若G98是经过压缩过的(文件结尾为gz)，用

6、gunzip命令解压：b.若G98是打包的(文件结尾为tar)，用tar命令将其释放：c.设置环境变量，以c shell为例，在用户根目录下的.cshrc文件 添加下列内容：(也可在执行g98前逐条运行)setenv g98root/home/test/src(设置g98所在目录，根据实际情况修改)source$g98root/g98/bsd/g98.login(激活g98运行时所需环境变量)setenv GAUSS_EXEDIR$g98root/g98(设置g98可执行文件所处目录),注：对Linux平台，运行g98时，需注意权限问题，可用chmod 命令更改权限，将所安装的g98对所有用户

7、开放。,2.G98程序的运行：(1).对Windows平台：a.对于刚安装好的g98，先检查环境设置情况：,左侧至上而下依次为：默认的文本编辑器；g98可执行文件所在目录；计算中间结果存放目录；缺省的计算结果存储目录；缺省的输入文件所在目录；PDB分子构型浏览器；右侧至上而下依次为：设置显示属性(如背景色等)；设置文本编辑器属性；计算过程控制属性(尤其是批作业过程)；Default.Rou文件的编辑(该文件内容为默认情况下，计算所花费的内存及硬盘大小),需设置正确，否则运行将出错！,b.编写或打开g98输入文件,点击RUN，并给定输出文件名后开始运行,c.g98运行过程的控制：,最上行按钮的功

8、能从左至右依次为：开始运行g98；暂停进程；运行至下一模块(link)时暂停进程；重新启动进程；清除进程(停止运算)；编辑批作业；运行完当前任务后，暂停批作业；停止批作业的运算；观看计算结果；打开文本编辑器；,不要随意点击！,(2).Linux平台：a.编写输入文件：用vi命令编写或在Windows下编写完毕后ftp至Linux系统；b.运行g98：g98输出文件名&说明：1)末尾的&符号表示将作业提交到后台计算，否则 在用户退出Linux时，作业将终止；2)若运行g98出错，请检查环境变量是否设置正确，尤其是用户权限上的问题；c.观看计算结果：使用vi命令，或采用tail命令跟踪计算输出：t

9、ail-f 输出文件名 d.运行过程的控制：采用top命令观察g98运行到那个模块；通过renice命令改变进程的优先级来调整g98的运行速度；采用kill命令终止运算，格式为：kill 作业号(作业号由top命令可得),G98的功能和程序结构1.主要功能：,分子构型的优化,基态(Ground state),激发态(Excited state),反应过渡态(Transition state),能量计算,基态和激发态能量,化学键的键能,电子亲合能和电离能,化学反应途径和势能面,光谱计算,IR光谱,Raman光谱,电子光谱,NMR,其它功能,电荷和电荷密度,偶极矩和超极矩,热力学参数,适用体系：气

10、相和溶液,2.程序结构：a.由主引导模块(g98.exe)和各分模块(l?.exe)组成：,b.常用模块的功能：L0初始化模块；L1读入输入，根据所给关键词确定将要使用的模块；L101,102,与构型优化和反应过渡态相关的模块；L202输出距离矩阵、判断化合物点群及确定新的坐标系；L301,302309与基组和赝势有关模块；L310,319计算单及双电子积分模块；L401,402SCF初始猜测模块；L502,503,508SCF模块；L601,608Mulliken布居以及自然键轨道分析模块；L701,702计算能量一阶和二阶导数模块；L8?,9?,10?,11?与Post-SCF方法有关模块

11、；L9999进程结束模块；,说明：1.根据不同的任务，某些模块需重复调用多次；2.通常耗时较多的模块有：L5,L7,L8,L9,L10,L11等，此外，L8L11这些模块的执行对内存和硬盘的需求较大；3.若L9999未能正常执行完毕，则表明计算过程存在问题，需 检查之；4.可根据各个模块的功能，对g98程序进行简化，例如如果用 户通常只用g98进行能量计算，则可只保留L16和L9999模块 其它模块可以删除去。,c.g98运行过程所使用的文件：在scratch目录下有下列文件：gxx-打头的文件为临时文件，计算结束后将自动删除，其中 对于结尾为inp的文件，记录了当前g98所执行的输入文 件内

12、容，有时可通过该文件确定当前运行作业；chk文件，该文件记录了g98运行的结果，包括分子结构、基 组、分子轨道、电荷密度以及偶极矩等，通常该文件在计 算结束后要保留，以便以后作补充计算之需；,说明：1).对于chk文件并不自动产生，需用户自行指定，在大多数情 况下，最好给定chk文件，并在计算结束后保留之；2).对于rwf文件，在运行过程中，g98会自行产生gxx打头的rwf 文件，当计算非正常 中断后，可通过更改该文件来续算。但用户在编写输入文件时，最好还是指定rwf文件，在计算 结束后，再删除。,rwf文件，该文件记录了计算的中间结果，以便在计算过程非 正常中断后用于续算，该文件通常较大，

13、当作业正常结束 后，可删除之。Default.Rou文件，该文件设置一些系统默认参数，例如 g98运行时内存和硬盘的大小，其内容如下：-M-256MB(内存大小)-#-MaxDisk=2000MB(硬盘大小),G98输入文件的编写与使用,1.G98输入文件的组成：,L0命令部分(可无),关键词部分,标题部分,体系电荷和自旋多重度,分子构型,(1)L0命令部分：该部分内容均以%打头，主要用于指定计算过程所需 内存，chk以及rwf文件名，其典型内容是：%mem=100mb(计算所需内存，若无，由Default.Rou指定)%chk=h2o(chk文件的名称为h2o.chk)%rwf=h2o(中间

14、结果文件名称为h2o.rwf)(2)关键词部分：该部分内容由一个或多个关键词组成，用于指定了计 算类型和计算输出的控制等。(3)标题部分：由一行文本组成，该内容是必需的。(4)电荷及自旋多重度：体系所带电荷以及自旋多重度S=2s+1=成单电子数+1 例如H2O,S=1；Ti原子的基态S=3,(5)分子构型描述部分：有三种描述分子构型的方法：a.直角坐标系方法：(适用于全自由度优化情况)格式为：元素符号 x y z 例如：O-0.464 0.177 0.0 H-0.464 1.137 0.0 H 0.441-0.143 0.0 说明：1)元素符号大小写均可，也可直接用原子序数；2)有时为了便于区

15、别，可在元素符号后加一整数，如：O-0.464 0.177 0.0 H1-0.464 1.137 0.0 H2 0.441-0.143 0.0 3)x,y,z数值必须以小数格式输入：O-0.464 0.177 0()O-0.464 0.177 0.()4)g98的数据输入均为自由格式，即除了用空格来分隔 数据外，也可用逗号或混合使用；,b.内坐标(z-matrix)方法：(适用于构型的局部优化)内坐标与直角坐标之间的区别在于，它侧重于从原子之间的 键连角度来描述原子间的相对位置，具体参数包括：1)键长：(需用两个原子描述)即两个原子间的距离，注：该两个原子并非要具有化学直 观意义上的成键。此外

16、，在默认情况下，键长单位为埃。2)键角：(需用三个原子描述)确定了二根键之间的夹角，默认单位为度，范围为-180 180deg之间，但二根键不能共线，即键角不能等于0和 180deg。3)二面角：(需用四个原子描述)二面角加上键长和键角就确定了四个原子的位置，其默认 单位为deg，范围为-360360deg，可以为360deg。当二 面角等于0，180和360deg时四个原子共面。,键长、键角和二面角数目的总和=3N-6,内坐标的输入格式为：原子1,原子2,键长,原子3,键角,原子4,二面角,1,2,3,4,键长,键角,二面角,例1：,O,H,H,表示一：OH,1,1.0O,1,1.2,2,1

17、04.0H,3,1.0,1,104.0,2,170.0表示二：O1H1,O1,1.0O2,O1,1.2,H1,104.0H2,O2,1.0,O1,104.0,H1,170.0,O,1,2,3,4,表示三：OH,1,r1O,1,r2,2,a1H,3,r1,1,a1,2,d1 Variables:(本行内容可省)r1=1.0r2=1.2a1=104.0d1=170.0,当对分子的构型进行局部优化时，需采用该表示方法,例2：乙烯,C,C,1,2,3,4,5,6,CC 1 1.3H 1 1.0 2 120.0H 1 1.0 2 120.0 3 180.0H 2 1.0 1 120.0 3 0.0H 2

18、 1.0 1 120.0 3 180.0,在同侧共面,共面但不同侧,对同一构型，内坐标的表示并不唯一,C,C,2,4,1,3,5,6,HC,1,1.0H,2,1.0,1,120.0C,2,1.3,1,120.0,3,180.0H,4,1.0,2,120.0,1,0.0H,4,1.0,2,120.0,1,180.0,虚原子的使用：二根键共线时，为了避免键角为0或180，此时需引入虚原子；此外，有时为了保证所描述的构型符合一定的点群，利用虚原子便于做到这一点。虚原子的符号为X。,例1：CO2,C,O,O,X,1,2,3,4,XC,1,1.0O,2,1.1,1,90.0O,2,1.1,1,90.0,

19、3,180.0,该键长值可任给,C,O,O,2,1,3,OC,1,1.0O,2,1.0,1,180.0,例2：NH3,N,H,H,H,X,1,2,3,4,5,要使输入的构型满足C3v点群，需要准确提供H-N-H键角以及四面体相邻两个平面间的二面角。为此，在3个H所在三角形中心引入一个虚原子X，则：XN 1 2.0H 1 1.0 2 90.0H 1 1.0 2 90.0 3 120.0H 1 1.0 2 90.0 3-120.0,注：在本例中N-X和H-X不能任给说明：1)根据需要，有时可同时用到多个虚原子；2)在大多数场合，虚原子通常取在对称元素所处位置 或它们相交处；,c.直角坐标和内坐标混

20、合输入方法：对于该方法，只需在采用直角坐标方法输入的原子的元素 符号后加一个整数0即可，例如：X 0 1.0 1.0 1.0 N 1 2.0 H 1 1.0 2 90.0 H 1 1.0 2 90.0 3 120.0 H 1 1.0 2 90.0 3-120.0,d.分子构型的输入准确性是保证计算结果可靠性的前提，对 于复杂体系，在计算前均需对所输构型进行检查，具体包 括：可视化处理，即采用一些分子构型软件观察所给构型是 否合理；在g98运行到L2模块，会给出所输入分子所属点群，此 时，可检查点群是否合理。,(6)g98输入文件编辑时的注意事项：除了可采用g98所提供的输入文件编辑器来编写输入

21、文件外，在更多场合下，是采用其他文本编辑器来编写，此时应注意 到，在标题部分的前后各有一空行，例如：%chk=h2o#HF/6-31G(d)(此处为空行)water energy(此处为空行)0 1O-0.464 0.177 0.0H-0.464 1.137 0.0H 0.441-0.143 0.0,练习：采用内坐标方法输入苯和甲烷的构型。,2.g98主要功能的使用：g98功能的使用主要由用户所给的关键词(keyword)内容而定，在输入关键词时注意以下事项：1).关键词的输入是自由格式，且不区分大小写；2).当存在多个关键词时，可用空格、逗号来隔开；3).通常每个关键词有多个选项(optio

22、n)，若要选择单个或多 个选项时，书写方式有如下几种：keyword=optionkeyword(option)keyword=(option1,option2,.)keyword(option1,option2,.)例如：opt=z-matrix，opt(z-matrix)，opt=(z-matrix)三者是 等价的。opt(z-matrix,maxcycle=20)与 opt=(z-matrix,maxcycle=20)是等价的。建议统一采用第四种表示方式。,多个选项时,4).最简单的关键词输入是#或#p，其含义是采用HF方法和 STO-3G基组计算体系的能量；,a.能量的计算：如何计算一

23、个体系的能量是获取分子各种性质的基础，因此 首先来看如何计算体系的能量，即进行单点能计算：(1).计算方法的选择：g98提供的常用计算方法有：1)半经验方法：关键词：AM1,PM3,CNDO,INDO,MINDO 它们主要用于大的有机分子体系(由上百个原子组成)，一般 对于含金属体系不适用。这些方法只有在特殊场合适用。2)从头算(ab initio)方法：HF方法：即基于Hartree-Fock原理的方法 关键词：HF，RHF，UHF，ROHF说明：I)当关键词为HF时，会自动根据自旋多重度选择 RHF还是UHF；Ii)ROHF为限制性开壳层HF方法，与UHF区别在 此时除了成单电子外，其余的

24、和电子仍配对，通常该方法得到的能量要较UHF略高。Iii)HF方法可以看作是最低级的从头算方法，该方 法除了在构型优化时有使用外，不适合计算能量。,密度泛函方法(DFT)：基于电荷密度自洽的方法关键词：B3LYP等根据所采用的相关和交换泛函，可以选择不同的DFT方法，具体参见g98的帮助文件。其中B3LYP方法是使用最为广泛的DFT方法，由于DFT方法考虑了电子之间的相关作用，因此得到的能量要较HF来得精确，它是目前最常用的量子化学计算方法。其缺点是，构型优化得到的键长通常偏长。MPn方法：关键词：MP2,MP3,MP4,MP5说明：I)这些方法在HF基础上，进一步根据MP微扰理论考虑电 子相

25、关作用，微扰项截至到二阶则为MP2，截至到三阶 则为MP3，其它类推，理论上考虑的微扰项越多，得到 的能量越精确，但将大大增加计算量，而且通常也无此 必要，多数场合选取MP2即可。,说明：Ii)对于该类方法，硬盘和内存通常开销较大，应考虑 具体的硬件考虑之，其中对于硬盘空间的设置见文件 Default.Rou内容，另外，必须注意到由于受到操作系 统的限制，中间文件似乎不能超过2GB，此时需设置 多个中间文件，具体见g98说明；耦合簇(Coupled Cluster)方法：关键词：CCD,CCSD(T)说明：I)该类方法与MPn方法一样，也是属于较高精度的计算 方法，其中CCD方法，只考虑了双取

26、代，CCSD则在 CCD基础上进一步考虑了单取代；Ii)与MPn方法类似，该类方法计算量较大，通常只适用 小体系。,其它后自洽场方法：组态相互作用(Configuration interaction)方法：关键词：CID,CISD,QCISD,CASSCF等。此外，g98还提供一些高精度的组合计算方法，如G1、G2等。举例：比较不同方法计算得到的H2基态能量，假使HH键长 为0.7A，采用STO-3G基组,基态的电子态为：1g,HF能量，单位a.u.,HF=-1.117349;B3LYP=-1.1647796;MP2=-1.129582MP3=-1.1339601;MP4D=-1.135527

27、1;MP4DQ=-1.13547MP4SDQ=-1.13547;MP4SDTQ=-1.13547;CCSD=-1.1361895CISD=-1.1361895,(2).基组的选择：1).全电子基组：关键词：sto-3g,3-21g,4-31g,6-21g,6-31g,6-311g,d95/d95v 说明：I).不同的基组适用范围是不同的：STO-3G(H-Xe)；3-21G(H-Xe)；6-21G(H-Cl)4-31G(H-Ne)；6-31G(H-Kr)；6-311G(H-Kr)D95(H-Cl 除了Na,Mg)；D95V(H-Ne),说明：ii)基组的大小决定了基函数的数目，即体系的原子轨道

28、 数目，因此可从所选择的基组来推断MO数目：sto3g：为最小基组，每个原子轨道用三个高斯函数(GF)来描述，原子轨道数即为基函数数目。如O：1s2s2p，原子轨道数为1+1+3=5 GF数目为3*5=15321g：为劈裂(split)基组，其含义是：内层的每个AO 用3个GF描述，价层的AO劈裂为两组，分别用 2个和1个GF描述。显然，321g的GF数与sto-3g是相同的。如O：内层为1s，AO数为1，GF数为3 价层2s的AO数为2*1=2，GF数为2+1=3 价层2p的AO数为2*3=6，GF数为3*2+3*1=9 共1+2+6=9个AO和3+3+9=15个GF 对Mg：1s 2s 2

29、p 3s 3p 内层1s,2s和2p共有1+1+3=5个AO和3*5=15 个GF，价层3s有2个AO和3个GF，价层3p有 6个AO和9个GF，故共5+2+6=13个AO和 15+3+9=27个GF,说明：631g：为劈裂(split)基组，其含义与3-21g类似，内层的 每个AO用6个GF描述，价层的AO劈裂为两组，分 别用3个和1个GF描述。如O：内层为1s，AO数为1，GF数为6 价层2s的AO数为2*1=2，GF数为3+1=4 价层2p的AO数为2*3=6，GF数为3*3+3*1=12 共1+2+6=9个AO和6+4+12=22个GF 对Mg：1s 2s 2p 3s 3p 内层1s,

30、2s和2p共有1+1+3=5个AO和6*5=30 个GF，价层3s有2个AO和4个GF，价层3p有 6个AO和12个GF，故共5+2+6=13个AO和 30+4+12=46个GF 6311g：也为劈裂基组，自是价层的AO劈裂为3组，分别 用3个、1个和1个GF描述。对于4-31g和6-21g类似。,Iii)极化(polarization)函数的使用：在实际计算中，有时需在上述标准基组的基础上，添加一个或多个极化函数，极化函数是指具有比原子价轨道更高角量子数的高斯函数。例如H的价轨道为1s，则其极化函数为p型GF，同样对C、O等价层为p轨道的原子，它们的极化函数应为d型或f型轨道，类似地，对于过

31、渡金属原子的极化函数为f型轨道。极化函数的使用目的在于使原子价轨道在空间取向上变得更“柔软”，从而使之易于与其它原子的轨道成键：,例如对于羰基基团中的C，O原子，它们极化轨道(即d轨道)之间形成的d轨道，使得C原子的p轨道朝O方向极化，O的p轨道向C方向极化，从而增强了C与O之间的作用。,由于极化轨道的使用增强价轨道的空间柔软程度，因此其使用场合主要在于环状化合物，例如有机环状化合物以及含有桥联结构的金属簇合物等。使用方法：在标准基组后加“*”，“*”，(d)，(d,p)，(3df,3pd)等例：6-31G*,6-31G(df,pd)说明：当只添加一个极化函数时，可使用下述表示：“*”等价于(

32、d)，含义是对非氢原子添加一个极化轨道；“*”等价于(d,p)，含义是对非氢原子添加一个极化轨道的同时 对H原子添加一个p极化函数；当添加多个极化函数时，使用下述表示：(?d,?p)，表示对非H原子和H原子分别添加？个极化轨道 如：6-31G(3d,2p),(?df,?pd),表示对非H原子添加?个极化函数和1个具有更高角 动量的极化函数;对H原子分别添加?个p极化函数和 1个d极化函数;例如,对H2O计算时采用6-31G(2df,3pd)基组,其含义是:对其中的H原子,在6-31G基组上在添加3个p轨道和 1个d轨道;对O原子,则在6-31G基组上添加2个d轨道和 1个f轨道.对于不同的基组

33、,可添加的极化函数数目是不同的,具体可参照程序手册:,iv)弥散函数(diffuse)的使用:对于带有较多电荷的体系,采用标准的基组来描述是不够的,此时需添加弥散函数,以增加价轨道在空间上的分布范围,即:极化函数用于改进价轨道的角度分布,弥散函数则用于改 进价轨道的径向分布.弥散函数是指具有较小轨道指数的高斯函数,其表示方法是 在标准基组后加上“+”或“+”,如6-31+G,6-31+G*等,其中 第一个“+”表示对非H原子添加弥散函数,第二个“+”则对H原 子添加弥散函数.弥散函数主要用于带有电荷的体系(包括离子)以及弱作用体系.,2)赝势基组：关键词：lanl1mb,lanl2mb,lan

34、l1dz,lanl2dz,cep-4g,cep-31g,cep-121g,sdd等 说明：通常对于重元素采使用赝势基组，其中，对于过渡金属原子 一般使用lanl系列的基组，对于主族元素采用cep系列的基组，sdd基组相对较少使用；赝势基组的适用范围要较全电子基组来得广，一般除了稀土 和放射性元素外，均可使用赝势基组；赝势基组是将内层原子的影响用势函数来代替，因此，在使 用时必须注意根据所采用的赝势基组，检查体系的总电子数 是否正确！对lanl1系列的基组，只考虑价层电子；如V原子为5.对lanl2系列的基组，除了价层电子外，还考虑了次外 层的电子(对部分主族元素例外)；如V原子为5+8=13.

35、对其它赝势基组，请在使用时仔细核查。,对于使用较多的lanl系列基组，需注意：对于HNe范围的原子，lanl1mb和lan2mb基组等价于 sto-3g最小基组；lanl1dz和lanl2dz基组等价于d95基组;对于含金属金属键体系一般使用lanl2系列，而不用 lanl1系列；mb结尾含义为minimal basis，dz结尾含义为double-zeta，故后者基函数数目要较前者多。,3)混合基组的使用:有时,因需要,对同一化合物中的不同原子采用不同的基组:受基组限制:例如,对于Mo(CO)2+化合物,C和O原子可采用6-31+G基组,但 Mo原子不在6-31G基组的使用范围之内.受体系大

36、小限制:当体系较大时,不可能对所有原子均采用较大的基组,此时可 对其中的局部原子采用精度较高的基组来描述,而对其余原子 采用小基组来描述,例如:,混合基组输入方法:关键词:GEN和PSEUDO=READ(对赝势基组)%mem=32mb%chk=hf#p b3lyp/gen pop=full scfcyc=500 Mo(CO)2+(Line)1,6MoX11.0C1r1290.0O1r2290.030.0C1r1290.03180.0O1r2290.03180.0r1=2.228r2=3.329Mo 03-21G*C O 06-31+G*,整数0为结束标志,4个*用于分隔不同基组,改行也可用数字

37、代替,即2 3 4 5 0(编号时不包含虚原子),%mem=32mb%chk=hf#p b3lyp/gen pseudo=read pop=full scfcyc=500 Mo(CO)2+(Line)1,6MoX11.0C1r1290.0O1r2290.030.0C1r1290.03180.0O1r2290.03180.0r1=2.228r2=3.329Mo 0Lanl2mb*C O 06-31G*Mo 0Lanl2mb,使用赝势基组时,应注意不能漏!,基组定义部分,赝势定义部分,注意不能漏,另外其后没有*号,赝势部分和基组部分之间有一空行,(3)G98输出结果:下面以H2O能量计算的输出结果

38、为例:,L1输出G98版权信息,%部分内容,关键词部分,计算所需调用的模块,Title内容,电荷,S以及分子构型,各原子的直角坐标,距离矩阵,需核查!,注意:计算结果是以该坐标系为准,需核查!,MO初始猜测,自洽场迭代求解部分,收敛指标,迭代次数,(通常接近2.0),(布居分析结果),MO对称性及能级(a.u.),Mulliken键级和电荷,偶极矩及多极矩,对主要计算结果进行总结,(4)能量计算中使用到的其它常用关键词:SCF收敛指标的设置:关键词:scf(conver=?)含义:当SCF前后电荷密度的差值小于10-?时,SCF收敛.例:scf(conver=5)表示收敛指标为10-5.说明:

39、对于能量计算,缺省情况下收敛指标为10-4.对于构型优化,则为10-8.SCF迭代轮数的设置:关键词:scf(maxcyc=?)含义:SCF最大的允许迭代次数为?.例:scf(maxcyc=100)表示最大迭代次数为100次.说明:缺省情况下,SCF迭代次数为64次,通常对于含有过渡 金属的体系,SCF较难收敛,迭代次数会多些.,分子轨道系数的输出:关键词:pop=full 说明:有时为了分析MO成分,则需利用该关键词输出各MO的 成分,以H2O为例:,轨道对称性,O表示占据轨道;V为空轨道,轨道能级,AO轨道,轨道系数,HOMO,LUMO,注:输出的MO系数是未经归一化过的;1s,2s等符号

40、并非真正意义上的AO,它与计算所采用的基组 有关.对于上例,采用的是6-31G基组,可知,对于价层AO是 分裂为两组的,故对于O原子,输出的2s和3s实际上均为价 轨道,其它类推.当基函数较多时,若只考察前线附近的轨道成分,可用关键 词:pop=regular,此时只给出5个占据轨道和5个空轨道组成.练习:计算O2的基态能量,并分析MO轨道组成,(5)能量计算的几个问题：基组的选取：理论上而言，计算中所选取的基组约大，计算结果越准确，但由于受到硬件上的限制，需根据实际情况选择基组。此外，对于环状分子或存在作用的体系，通常需要考虑使用极化基组；对于带有较多电荷的体系，或考察弱相互作用的体系，通常

41、需考虑使用弥散基组；以O2为例(O-O为1.208A)：6-31G-150.26755a.u.6-31G*-150.31998a.u.dE=0.05243a.u.6-31+G-150.27678a.u.dE=0.00923a.u.由于O2中存在作用，故极化函数的影响要比弥散函数来得大。以O22-为例：6-31G-149.78721a.u.6-31G*-149.82396a.u.dE=0.03675a.u.6-31+G-149.98117a.u.dE=0.19396a.u.6-31+G*-150.02156a.u.dE=0.23435a.u.此时，因带较多负电荷，故弥散函数的影响较极化函数来得大

42、。,体系多重度的选取：对于复杂体系，特别是含有过渡金属原子的体系，多重度的选取评经验不易得到，此时，可通过比较不同多重度时体系的能量来确定基态能量。以O2为例(基组为6-31G*)：S=1-150.25734a.u.S=3-150.31998a.u.S=5-149.79200a.u.S=7-148.80784a.u.由上结果可见，O2的基态应为三重态。键能的计算：以O2为例(O-O键长为1.208A，计算OO键能：步骤如下：首先确定O2基态的能量：假设基组为6-31G*，则总能量为：-150.31998a.u.(基态为：3g),其次，计算O原子基态能量，结果为：-75.06061a.u.则O2

43、中OO键的键能为：2-75.06061+150.31998=0.19876a.u.=521.8KJ/mol该结果略高于实验值（494KJ/mol）。在有关键能的计算中，除了计算方法以及基组对最终的结果有较大影响外，若要得到精确的键能，还需考虑基组叠加误差即BSSE。BSSE是指源于能量计算中基组带来的误差，它可以粗略理解为化学实验中的背景误差，要消除BSSE，可采用massage关键词来实现，以O2为例具体使用过程如下：,%mem=32mb#p b3lyp/6-31g*massage BSSE of O2 0,3O 0.0.0 0.0O 1.208 0.0 0.02 Nuc 0.0,将其中一个

44、O原子的核电荷定义为零，但其基组在计算过程中仍保留，该原子可称之为鬼原子(ghost)，注意：鬼原子与前面所提到的虚原子(dummy)是不同的，后者不存在基组的问题；,基函数数目与计算O2时相同，但电子数目只为8个,由此得到考虑了BSSE时，O原子的能量为-75.06282a.u.，根据该数值，可得OO键能为：510.4KJ/mol。此外，进一步的修正是在计算O2总能量时，需考虑零点能(ZPE)校正。,将上述思想推广到一般情况，若要考察某个体系中A与B之间的结合能力：,A,B,A,B,A,B,首先将A和B一起考虑，得到体系总能量E(AB),保留A部分，将B部分的原子均设为鬼原子，得到考虑B部分

45、基组效应的A部分能量E(A),保留B部分，将A部分的原子均设为鬼原子，得到考虑A部分基组效应的B部分能量E(B),最终，A与B之间的结合能为：E(AB)-E(A)+E(B),分子轨道成分的分析：以O2为例：%mem=32mb#p ROB3LYP/STO-3G POP=FULL The single point calc.Of O2 0,3O 0.0.0 0.0O 1.208 0.0 0.0,为了便于计算结果分析，采用限制性开壳层计算方法，及将和电子强制配对；,输出所有分子轨道,首先确定计算结果中各原子所处的位置：,2,1,o,z,X or y,z,+,1,2,因1s为内层电子，故O与O之间成键

46、情况可不考虑,No.1,No.2 与上一MO类似，也以1s成分为主，处在能量较低的位置,z,+,+,z,+,1,2,No.3,4分别为O2s轨道之间形成的成键和反键轨道：,+,z,+,-,No.5为O 2pz轨道形成的成键轨道：,z,+,z,No.6和7轨道分别为O 2px和2py形成的成键轨道：,+,No.8和9轨道分别为O 2px和2py形成的反键轨道：,z,+,No.10轨道为O 2pz形成的反键轨道：,z,+,根据上述分析结果以及各轨道的能级，可以得到O2的MO分布为：,2s,*2s,2pz,2px,2py,*2px,*2py,*2pz,电荷分布：在能量计算结果中，除了能量以及上述的M

47、O成分外，其它有用 的信息包括原子电荷和键级，对于原子电荷：以H2O为例(B3LYP/STO-3G)：,Mulliken电荷分布,说明：电荷的绝对值是没有意义的，其数值受到所用方法,尤其是 基组的影响较大：以H2O为例：方法/基组 O H B3LYP/STO-3G-0.3290.165 B3LYP/3-21G-0.6370.318 B3LYP/6-31G-0.7050.353 HF/6-31G-0.7950.398 因此，计算得到的电荷只具有相对意义，即只能考察其相对数值或变化趋势。当然，当考察变化趋势时，如考察H2X(X=O,S,Se)系列化合物中，X为不同原子时，对H原子电荷的影响时，必须

48、使用相同的计算方法和基组。,键级：键级的大小反映了某根键的强度，同样地，键级的数值也受到 计算方法和基组的影响：,O-H键的Mulliken键级,以H2O为例：方法/基组 O-H键级 B3LYP/STO-3G 0.243 B3LYP/3-21G 0.239 B3LYP/6-31G 0.231 B3LYP/6-31+G 0.214 HF/6-31G 0.249 由上结果可见，键级数值与所用的基组和计算方法是有联系的，但其影响不象电荷那么显著。此外，必须注意到，弥散基组对键级的数值影响较大。因此，在实际应用中，对于电荷和键级，我们更关心的是它们的变化情况而不是它们的绝对数值。此外，必须强调的是，上

49、述结果是采用Mulliken布居分析的方法，若采用其它布居分析方法，结果将有所不同。,自然键轨道(NBO)分析方法：我们前面所讲分子轨道均为正则分子轨道，它是未经定域化处 理，这导致计算结果与我们通常的成键概念有所不同。例如 在乙烯分子中，碳碳之间为双键，但在正则MO中，反映C与C 之间成键作用的MO可能有多个，因此根据正则MO的结果，我 们无法断定CC是单键还是双键。此时，通过对正则MO的定 域化处理，可以得到通常意义上的成键图像。正则MO的定域化处理方法较多，其中较为常用的是NBO方法，其使用方法是在输入文件中添加关键词：POP=NBO,以乙烯分子为例：%mem=32mb#p b3lyp/

50、3-21g pop=nbo The NBO analysis of ethylene 0,1CC,1,CCH,1,CH,2,HCCH,1,CH,2,HCC,3,180.,0H,2,CH,1,HCC,3,180.,0H,2,CH,1,HCC,4,180.,0CC=1.31477CH=1.07363HCC=121.8867,进行NBO成键分析,NBO计算结果的主要内容：,自然布居分析结果,自然电荷,自然电子组态,C的电子组态为：2s1.042p3.38,自然键轨道的组成,自然键轨道输出格式说明,该键轨道的电子填充数,轨道类型：BD:成键轨道;CR:内层轨道;LP:孤对电子;RY:Rydberg弥散