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1、金属有机化学总结要点,举出不少于三个具体金属有机化合物的例子,说明其的重要性。,第一个金属有机化合物Zeise盐KC2H4PtCl3发现于1827年。,由丹麦药剂师Zeise用乙醇和氯铂酸盐（KPtCl3）反应而合成的。这比门捷列夫1869年提出周期表约早40年，与Wohler成功地合成尿素(1828年)几乎在同一时期。,Zeise盐KC2H4PtCl3,金属有机化合物的定义 金属有机化合物(organometallic compound)是一类至少含有一个金属-碳键的化合物。当金属与碳间有氧、氮、硫等原子相隔时，不能称为金属有机化合物。,金属有机化合物的分类三大类：1、主族金属有机化合物 这
2、是金属有机化学的基础。2、过渡金属有机化合物 研究最多，应用最广。3、稀土金属有机化合物 研究不多，但比较新颖。,IUPAC命名规则：n-Bu3GeEt 三丁基乙基锗 MeBeH 氢甲基铍,-配合物命名 含-键配位的金属有机化合物，命名时要指出-配位的配位体中有多少碳原子与金属原子成键，用n表示。,5-CpMn(CO)3 三羰基-5-环戊二烯基合锰,金属与碳之间存在共价键时，成键形式可以有三种情况：(i)键(ii)多中心键 缺电子分子中常见到。(iii)键 过渡金属羰基络合物以及烯烃络合物中可 见到。,缺电子型化合物中的多中心键,Li，Be，Mg，A1等几种元素的烷基化合物和氢化物，其单分子体
3、不稳定，多数情况下以多聚体存在。二硼烷B2H6能稳定存在，而其单分子体BH3却只有极少量能以游离的分子存在，其原因是长期未得到解决的问题。及等人用分子轨道理论阐明了硼氢化物的键的问题，因而Lipscomb于1976年获得了诺贝尔化学奖。,这样的分子叫电子不足分子或缺电子分子(electron deficient mo1ecule)。,杂化轨道理论解释：各个B原子形成SP3杂化轨道，2个端基氢原子与B形成通常的共价键，各B原子剩下的2个SP3杂化轨道如图2.6(b)那样成面对面状。氢原子进入桥的位置，它的1S轨道与SP3轨道重叠后，就形成了1个扩展到整个BHB原子组的一个轨道图2.6(c)。由各
4、硼原子和桥联的H原子分别提供1个电子，所以用4个电子形成了2组BHB键，1对电子用于3个原子组,这样的键叫三中心二电子键(3center，2electronbond)；简称3c-2e键。,A12(CH3)6也形成与B2H6情况相似的键，这个化合物在十九世纪初由G.B.Buckton与W.Odling合成。其结构，直到1953年才确定。,图2.7(b)所示为铝原子的SP3轨道与碳原子的SP3轨道重叠生成3c-2e键的情况。,金属烯烃的键,金属-烯烃键由两部分组成：,烯烃的轨道向过渡金属空d轨道供给电子形成的键 图2.12(a)；,填充电子的金属d轨道向烯烃反键轨道反馈电子形成的反馈键图2.12(
5、b)。,金属 羰基键,(a)形成C-M 键，发生碳向金属供给电子。(b)金属d轨道又与CO的空反键轨道（2*）重叠形成一个键（反馈键），电子从金属流向CO。,烯丙基键,分析金属卡宾的成键结构,18,SP2轨道一对电子向金属空轨道供给电子,形成配键。,M P,填充电子的d 轨道向空的P轨道反馈电子,形成反馈键。,过渡金属配合物的18电子规则,过渡金属有机化合物的基元反应,配位体的解离与配位；氧化加成与还原消除；插入与消除；配位体的反应。,Ziegler催化剂(由Natta的提议而命名)从各方面来看都是非常优良的催化剂，由于是由过渡金属化合物与有机铝化合物生成的两组分催化剂，改变金属的种类及配比可
6、在温和条件下使烯烃、双烯、乙炔等各种单体进行定向聚合,用Ziegler催化剂的烯烃聚合机理,络合催化剂的应用,Ziegler催化剂是由TiCl4或TiCl3与A1Et3或A1Et2Cl等有机铝化合物混合来制备，烷基铝化合物是作为过渡金属化合物的烷基化试剂而起作用的，钛上所带卤素原子与铝上所带的烷基发生交换即生成乙基钛化合物：,认为确实是生成了某种乙基钛化合物，并成为活性物种。这样生成的催化剂与乙烯反应后，乙烯配位于钛，发生EtTi 键间的插入反应，反应机理可最简单地表示如下：,聚合反应开始：,链增长反应：,烯烃的低聚,MC键上发生烯烃插入反应时，插入几个分子的烯烃后，若经-消除反应发生链转移，
7、则聚合度不能再增长，只能得到低聚物(o1igomer，o1igo是“寡”之意)。,Ziegler等人在研究AlEt3与乙烯的反应中，发现有微量镍化合物存在时，只发生乙烯双聚。这一点已由其后的研究所证实，A1Et3与镍化合物反应后，生成了有催化活性的低价镍化合物。,NiCl2，Ni(acac)2类的镍化合物，与AlEt3反应后，生成不稳定的乙基镍。在叔膦、联吡啶类的支持配位体存在下，有时可以分离出稳定的乙基镍络合物，但其他情况下的乙基镍络合物都不稳定，由于消除反应而易于分解为金属氢化物。并且在烯烃存在下发生插入反应后，经消除，也有可能生成金属氢化物。这样生成的金属氢化物络合物，可以认为是双聚的活
8、性物种。,乙烯配位插入金属氢化物后，生成乙基络合物，若乙烯接着再配位插入，就生成丁基络合物。在丁基络合物阶段，发生消除，生成丁烯和金属氢化物。金属氢化物再进入催化循环。,以左图机理来说明烯烃的双聚，是新的考虑方法，而且这种机理可能具有一定普遍性。用镍络合物作催化剂的丙烯双聚中，用大体积膦时，有选择地生成2，3二甲基丁烯，可以由生成(83)中间体有利于躲开配位体空间障碍来说明。,手征性在现代科学技术中起着日益重要的作用。,制备手性化合物一直被认为是生物体的专利。从动植物体内分离提取手性物质。一般化学合成方法得到的是外消旋体，需要进行烦琐的拆分。不对称合成虽然可以用于制备手性化合物，但要消耗化学计量的手性辅助试剂。,催化不对称合成的出现使化学家长期以来的梦想变成现实.实现手性放大，手性倍增。外消旋体拆分、化学计量不对称合成、催化不对称合成制备手性化合物的化学方法中，后者具有明显的优越性。,Wilkinson配合物催化加氢反应机理,Wilkinson配合物首先解离一个三苯膦基团,掌握下列反应的基元反应,
