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1、金属有机化学Organometallic Chemistry,参考数目：Robert H.Crabtree,The Organometallic Chemistry of the Transition metals,Fourth Edition,Wiley 2005王积涛，宋礼成，金属有机化学，高等教育出版社，1989年麻生明，金属参与的现代有机合成反应，广东科技出版社，2001年Francois Mathey,Alain Sevin,Molecular Chemistry of the Transition Elements,An Introductory Course,John Wiley
2、&Sons,1996张洪敏，侯元雪，活性聚合，中国石化出版社肖士镜，佘赋生，烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃，北京工业大学出版社钱长涛，杜灿屏，稀土金属有机化学，化学工业出版社，2004年,American Chemical Society JournalsThe Royal Society JournalsWiley JournalsScienceDirect Journals,Chapter 1 过渡金属有机化学概论An Introduction to Organometallic Chemistry,历史的回顾A brief history of Organometallic Chemistr
3、y1.1827年Zeise Salt KPtCl3(C2H4)的发现,2.1888年，Mond and Langer:,3.1919年，Hein,直到X-射线技术的发现和使用才确定其结构,4.1930年，丁二烯的羰基化合物被合成,5.1951年二茂铁被合成，后来经X-射线衍射确定其结构,6.1954年前后Ziegler and Natta分别发现烯烃聚合催化剂（Ti-Al催化体系）（1963年Nobel 化学奖）乙烯的聚合(Ziegler)，丙烯的聚合(Natta),Giulio Natta,Karl Ziegler,A:isotactic;B:syndiotactic;C:atactic,7
4、.1956年，Longuet-Higgins and Orgel 从理论上预测具有反芳香性的环丁二烯配合物的存在，2年后预测被Criegee and Hubel证实。,M=Mo,Fe,Co,etc,K.Lammertsma,et al Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,3104-3107,8.1964年E.O.Fischer等人首次报道含M=C键carbene类化合物，1973年MC carbyne类化合物被合成。,9.1964年Banks发现下列反应：,2005年，Schrock等三位科学家因在烯烃复分解反应机理及应用方面研究的杰出贡献获Nobel 化学奖,Chauvin,
5、Richard R-Schrock and Robert H-Grubbs,10.1965年,Wilkinson低温、低压条件下烯烃氢化反应催化剂,因为这一成果及其它方面的杰出贡献和 E.O.Fischer共享Nobel化学奖（1973年）,E.O.Fischer,Wilkinson,11.1971年Monsato把下列反应实现工业化,12.1982年Bergman等人先后发现饱和C-H的活化。,Crabtree,R.H.J.Organomet.Chem.2004,689,4083-4091,Titanium catalysts:see:(a)Angew.Chem.Int.Ed.2009,48
6、,1153-1156.(b)Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,Early view.DOI:10.1002/anie.200906557.(c)J.Am.Chem.Soc.2009,131,2116.About Ta catalysts:see:(a)J.Am.Chem.Soc.2008,130,14940.(b)J.Am.Chem.Soc.2007,129,6690.(c)Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,8361.and references therein.,Hydroaminoalkylation reactions,Muler,T.E.et al,
7、Chem.Rev.2008,108,3795-3892.Hydroamination,13.1984年Kubas发现第一例分子氢配合物,Organometallics 2010,29,337.Organometallics 2008,27,872.J.Am.Chem.Soc.2005,127,17592-17593.,为解释下列氧化-加成反应提供了实验证据,J.Am.Chem.Soc.2005,127,17592,Organometallics 2010,Dihydrogen complexes,Organometallics 2008,27,872,在金属有机化学发展的历史中一些重要的进展：
8、Grignard 试剂的发现并用于有机合成化学，1912年Nobel 化学奖。,Victor Grignard,1979年Nobel化学奖:硼氢化反应及应用；Wittig反应的发现及应用,H.C.Brown,Georg.Wittig,1981年Nobel化学奖的成果,R.HoffmannAngew.Chem.Int.Ed.Engl.1982,21,711-800.,Isolobal Theory,Roald Hoffmann,2001年Nobel 化学奖:烯烃的不对称催化氢化与氧化，,Barry K.Sharpless,Ryoji Noyori,William S.Knowles,Angew.
9、Chem.Int.Ed.2002,41,1998-2032,Peters 等人 1998 年以 1.8 分辨率测得从巴氏梭菌(Clostridium pasteurianum）中分离到的唯铁氢化酶 CpI 的晶体结构,L.W.Peters et.al.,Science 1998,282,1853.,Y.Nicolet et.al.,Structure 1999,7,13.,Nicolet 等人 1999年以 1.6 分辨率测得从脱硫脱硫弧菌(Desulfovibrio desulfuricans)中分离到的唯铁氢化酶 DdH 的晶体结构,唯铁氢化酶活性中心 H-Cluster 的结构,CH2C
10、H2CH2,CH2NHCH2,CH2OCH2,X=,金属有机化学,材料科学,绿色化学,导向有机合成,能源,References,1.Bound but Not Gagged-Immobilizing Single-Site-Olefin Polymerization Catalysts Severn,J.R.;Chadwick,J.C.;Duchateau,R.;Friederichs,N.Chem.Rev.;(Review);2005;105(11);4073-4147.2.Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis
11、 Gibson,V.C.;Spitzmesser,S.K.Chem.Rev.;(Review);2003;103(1);283-316.3.Incompletely Condensed Silsesquioxanes:Versatile Tools in Developing Silica-Supported Olefin Polymerization Catalysts Duchateau,R.Chem.Rev.;(Review);2002;102(10);3525-3542.4.Introduction:Frontiers in Lanthanide ChemistryChem.Rev.;
12、(Review);2002;102(6);,5.Toward Quantitative Prediction of Stereospecificity of Metallocene-Based Catalysts for-Olefin PolymerizationKlaus Angermund,Gerhard Fink,Vidar R.Jensen,and Ralph KleinschmidtChem.Rev.;2000;100(4)pp 1457-1470;6.Organolanthanide-Catalyzed Hydroamination Hong,S.;Marks,T.J.Acc.Ch
13、em.Res.2004;37(9);673-686.7.Organophosphine Oxide/Sulfide-Substituted Lanthanide Binaphtholate Catalysts for Enantioselective Hydroamination/Cyclization Yu,X.;Marks,T.J.Organometallics 2007;26(2);365-376.,8.Coord.Chem.Rev.2004,248,397.9.Inorg.Chem.2000,39,4392-4408(关于磁性材料).10.Smruti B.Amin,Tobin J.M
14、arks“Versatile Pathways for In Situ Polyolefin Functionalization with Heteroatoms:Catalytic Chain Transfer”Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,2006-2025.11.E.Y.-X.;Chen,Chem.Rev.2009,109,5157-5214.(polymerization),HydroaminationMuler,T.E.et al,Chem.Rev.2008,108,3795-3892.“Hydroamination:Direct Addition of Ami
15、nes to Alkenes and Alkynes”,二、过渡金属有机化学中的基本概念中心原子、配位体,2.配体的齿数、电子数、电荷,3.金属原子的氧化态、dn、配位数、18电子规则金属原子的氧化态是指配位体带着正常的闭合层电子离去时，中心金属原子所具有的电荷数。也可以定义为：每一对共享电子分享给电负性更大的配位体原子后中心金属上呈现的电荷数。dn 金属的氧化态与金属d轨道的电子数有关，氧化态的增加或减少，金属d轨道的电子数也就减少或增加。除IB组、VIII的Co,Ni分族外M0(氧化态为零）dn=族数dn=族数-氧化态,配位数：(Coordination Number,CN)金属与其配位体
16、所形成的-键数18电子规则：对于反磁性过渡金属络合物（dn中的n为偶数，所有电子成对），对于每个给定的dn只允许有一个最高配位数CN，它与d电子数的关系式为：n+2(CN)最高=18,三、过渡金属有机物的成键,1.-acceptors:Other-acceptor ligands:NO,N2,CN-R,PF3,2.-donors ligands:Ligands with lone pairs on the coordinating atom(i.e.,-OR,-X,-NR2)can act as-donor ligands.,3.-complexes:Unsaturated molecules can donate electrons to form M-L bonds rather than non-bonding lone pairs.Ethylene is a classic example.,Zeises Salt-1827Organometallics 2001,20,2-6,4.-complexes:Dihydrogen can bind to metal centers as an intact molecule.,J.Am.Chem.Soc.2005,127,17592,四、配位场理论与八面体络合物的结构,五、若干配位几何的配位场对d轨道的裂分,
