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1、第八章 金属的电解提取与精练,本章主要内容：,1、概述2、金属电解提取与精炼的化学原理3、金属电解提取与精炼的工程原理4、锌的电解提取5、铜的电解提取6、用电解法制取金属粉末,81 概述,一、用途：有色金属工业二、分类：电解的介质：水溶液电解冶金、熔盐电解冶金冶金方法：火法冶金、湿法冶金,火法冶金：利用高温从矿石提取金属的冶金过程。湿法冶金（电解冶金）：利用溶剂，借助于化学及化工过程，从矿物原料中分离、提取金属的冶金过程。包括：浸出、净化、沉积。,三、电解冶金的优点,电解冶金具有高的选择性，可获得高纯金属，能回收有用的金属，因此可处理低品位的矿物及组分复杂的多金属矿，有利于资源的综合利用，而且
2、对环境的污染较小，生产也较易连续化和自动化。,四、电解冶金的分类 电解提取、电解精炼电解提取：采用不溶性阳极，使经浸出、净化处理的电解液中的待提取金属离子在阴极还原，制得纯金属。电解精炼：采用可溶性阳极，即以其它方法(主要是火法冶金)炼制的粗金属作为阳极进行电解，通过选择性地阳极溶解及阴极沉积，达到分离杂质和提纯金属的目的。,五、电解冶金的特点,电解冶金中的金属电沉积过程，虽与电镀和化学镀有相同的相同的原理，但生产特点及工艺要求却大不相同。如：电解冶金对金属沉积物的表面质量(如光洁度)及其与基底的结合力的要求远不及电镀高，但对其纯度要求很严格。而就金属沉积量言，电解冶金的规模远远大于电镀，耗电
3、量较大，能耗和节能问题十分重要，并成为主要技术经济指标。,六、电化学在电解冶金技术中的作用,电化学的基本概念和理论：选择电解冶金的电极材料、电解液、工艺参数。电化学的方法及手段：改进生产技术、探索过程机理。电化学工程的基本知识：设计及优化电解冶金的电化学反应器。,82 金属电解提取与精炼的电化学原理,一、阴极过程二、阳极过程三、在电解提取与精炼中的传质过程,一、阴极过程,基本过程：金属离子的阴极还原关键问题：离子的共析和电结晶，不仅决定产物的质量(金属沉积物的纯度、结构及性质)，而且影响生产的技术经济指标，如电流效率和能耗。,1、不同离子在阴极的共析,金属电解提取与精炼时，电解液中主要存在三类
4、离子，即待沉积的金属离子、氢离子和杂质离子。离子共析的情况：（1）金属离子与氢离子的共析；（2）待沉积的金属离子与杂质离子的共析。影响离子共析的因素：,（1）热力学因素：影响离子平衡电极电位的各种因素。（2）动力学因素：影响离子析出的过电位的诸因素。反应的特点：电子转移步骤的动力学参数（、i0等），离子的本性（Di、ui)，电结晶的特点。反应的条件：电解液的组成、浓度、温度、电极材料的电催化性能、表面性质、电流密度、传质条件（扩散、对流速度）。,离子共析时，析出速度之比（1）两种离子析出都属于电子转移控制（2）一种离子的析出为电子转移控制，另一种离子为扩散控制。,两种金属共同还原的极化曲线,i
5、d在杂质浓度及溶液流速一定时基本不变，i1可随电位提高增大，极化增大，i1提高，加大，电流效率提高。,在实际体系中，每一种离子都不能完全保留它单独存在时的性质，即所谓“理想的非共轭体系”的性质。因此，多种离子共析时，一般不能根据其单独存在时的极化曲线、还原速度，进行简单地加和，求出它们共析时的极化曲线及还原速度。,2、改变离子共析的方法,（1）改变离子浓度。增加待沉积的金属离子浓度，减小氢离子和杂质离子浓度，降低它们共析的可能性。（2）使用添加剂或络合剂。如：使用增大氢还原过电位的添加剂，可降低氢共析的可能性。（3）改变电流密度和析出电位。（4）改变传质条件。如果杂质离子的放电受制于扩散控制，
6、则改变电解液的流速，可改变其极限扩散电流密度。如：提高流速，id增大，杂质共析增加，电流效率降低。,3、金属的电结晶,电镀：对电结晶的表面状态及表面质量、电结晶沉积层与基体的结合力要求严格。化学电源：金属负极的充电属于电沉积及电结晶过程，为了使活性物质在充放电过程中反复有效地利用，则要求过程具有良好的可逆性。电解提取和电解精炼金属：对电结晶表面状态的要求不及电镀高，但由于沉积量大、时间长，电流效率和能耗成为过程的主要技术经济指标，同时也要求电结晶平整致密，不产生枝晶和海绵状沉积物，,二、阳极过程,1、不溶性阳极的阳极过程电解液：硫酸盐电解液。阳极：铅及其合金。阳极过程：析氧反应。铅的活化溶解：
7、,生成的硫酸铅难溶，覆盖在电极表面使电流减小，电极电位继续增高，进而发生新的电化学或化学反应，使电极表面层进一步变化：铅电极表面逐渐转变为PbO2，实际析氧反应是在PbO2表面进行的。生成的PbO2膜是多孔的，可能脱落，为了提高其稳定性，常加入一些合金元素。,或,2、可溶性阳极的阳极过程,金属的阳极过程：正常的活化溶解、钝化。可溶性阳极的阳极溶解：活化溶解，选择性溶解。发生选择性溶解的原因：由于待精炼的金属和各种杂质的电化学性质不同，因而在阳极过程中溶解的先后顺序和数量都不相同，即不能均匀地溶解。阳极各组分选择性溶解取决于以下因素：（1）各组分的电化学性质（2）阳极材料的组织与结构（3）多价态
8、金属的阳极溶解,（1）各组分的电化学性质,包括热力学性质（标准电极电位和含量）和动力学性质（交换电流密度、反应速度常数、传质系数）。电解精炼的原理：在理想情况下，即接近可逆的条件下，电位比待精炼金属更正的杂质将不溶解，而留在阳极泥中；电位比待精炼金属更负的杂质将发生阳极溶解，进入电解液，但是却不能在阴极析出，而留在电解液中，从而实现分离杂质，提纯金属的目的。条件：金属溶解的可逆性较高，且待精炼金属与杂质的标准电极电位相差较大。,（2）阳极材料的组织与结构,在阳极中的待沉积金属及各种杂质的性质和其单独存在时的性质并不完全相同，而与它们形成的聚集态的组织结构有关。机械混合物：当杂质的电极电位较负时
9、，它将首先溶解，进入电解液，电极表面余下电位较正的待精炼金属，升高电极电位，直到这种金属发生溶解。当杂质的电极电位较正时，待精炼金属将发生溶解。,固溶体：具有本身特定的电极电位，数值介于两组分的电极电位之间，并偏向含量较高的组分的电极电位。,（3）多价态金属的阳极溶解,具有多种价态的金属阳极极化时可能以较低价态溶解 有的文献列举Be、Mg、A1阳极溶解时发现析氢现象，认为由于阳极溶解生成的低价离子具有很强的还原能力，可与水分子发生均相次级反应释出H2。,金属的非电化学溶解，如化学溶解、机械剥落也可导致电流效率大于100。,由于各种原因作用，导致高价态金属阳极溶解表现出的表观化合价。,3、硫化物
10、阳极的阳极溶解,（1）（2）（3）在硫化物阳极上发生析氧及析氯反应，将增大能耗,三、在电解提取和电解精炼时的传质过程,1、电解精炼时的传质过程 金属电解精炼时，金属离子由阳极表面溶解进入电解液，最后到达阴极表面发生电化学还原反应，一般传质过程是由扩散和自然对流共同完成的。扩散：电极表面液层和体相的浓度差所致。阳极表面附近，金属离子的浓度高于体相；阴极表面附近，金属离子的浓度低于体相。,对流：由密度差导致。自然对流的方向在阳极附近由上向下，在阴极附近右下向上。影响自然对流的因素：电流密度和电解液浓度。当电流密度较低，电解液浓度不高时，密度梯度小，自然对流的速度也低，仅能形成层流；在电解精炼时，由
11、于密度梯度很大，有的文献认为可达到湍流状态。如：铜电解精炼新鲜电解液在电极表面由上而下的运动，而已消耗的电解液则向体相上部运动，有的文献认为可达到湍流状态，并已为示踪原子技术证实。,电解精炼槽中的自然对流与浓度分布,2、电解提取槽中的传质过程,金属电解提取时，由于采用不溶性阳极，阳极过程主要为析气电极反应，从而加强了溶液的自然对流，因为电解槽中一般无隔膜，阳极析气也可加强阴极的传质。当电流密度增大后，对流速度增加，扩散层将变薄。阴极析氢更能加强自然对流，使扩散层厚度减小，电解槽在更高电流密度下工作，获得较致密的沉积物。,金属精炼时，阳极附近自然对流的方向是由上而下，但由于阳极表面常常形成阳极泥
12、，将使自然对流减弱，而且无法深及阳极泥层中，因此阳极泥层中基本为扩散传质，这将导致传质速度降低。如果阳极电流密度增大到所溶解的金属离子来不及向体相迁移时，其浓度增大，如达到过饱和状态将结晶出来，发生生产中所说的阳极钝化。为了防止这一现象，应适当降低电流密度和电解液浓度，同时可适当提高温度。,83 金属电解提取与精炼的工程原理,电解冶金的特点：（1）“二维的”冶金方法。与电极面积相比，沉积层的厚度可忽略。如：日产500吨铜的精炼铜厂，需要2105m2的总电极面积，由悬挂于1500个电解槽中的50000块阳极和50000块阴极提供，车间占地面积6000m2。（2）传质速度缓慢。传质过程基本由自然对
13、流实现，强质对流作用不大。,83 金属电解提取与精炼的工程原理,电解提取精炼必需解决的问题：（1）连续地提供新的电解液和排出旧的电解液。（2）周期性地更换阴极。（3）对于电解精炼，周期性提供可溶性阳极，取出残极，处理阳极泥。,一、电极,阴极：可反复使用的始极片、一次性使用的种板。始极片：当金属沉积到一定厚度（如23mm)后，即将沉积层剥离，而始极片则可再次使用。电解提取锌：纯铝；钴：不锈钢；种板：当金属在其上沉积到一定厚度后即取出熔炼。为了防止电流分布不均匀性产生的边缘效应，导致枝晶的生长，阴极的尺寸应大于阳极尺寸。宽：90 100cm，长：95 100cm,一、电极,阳极：电解提取：不溶性阳
14、极应根据电解液及电解条件选择。要求稳定、耐蚀、可长期使用，并对于阳极过程有良好的电催化活性，以降低槽压和过电位。,电解提取时的不溶性阳极：如：硫酸盐介质：铅及其合金；碱性介质：铁及其合金阳极；氯化物介质：石墨阳极、DSA电极。电解精炼：当残极率为1520时需更换。残阳极出槽后除去表面的阳极泥，可熔化再铸成阳极使用。残极率：电解周期结束时，剩余的残阳极与入槽阳极的质量百分比。,一、电极,电解精炼时采用粗金属铸成的可溶性阳极。宽：80100cm，长：90110cm。,典型阳极寿命周期,二、电解液酸性电解液：含游离硫酸的硫酸盐溶液。稳定、腐蚀性低，阳极反应析出的氧无毒且无腐蚀性，电解槽可不密封，结构
15、简单，制造及操作方便。氯化物电解液：电导率虽较高，但腐蚀性强，阳极反应析出有毒及强腐蚀性氯，电解槽要密封，制造复杂，使用也不方便，很少采用。为了改善阴极沉积物的电结晶结构，使之较为均匀致密，在电解液中还常加入一些添加剂，包括各种胶、水玻璃及有机物。,三、工艺参数,电解提取与精炼中需要控制的工艺参数：电流密度、电解时间(金属沉积的厚度)、电解温度及电解液的流速、浓度等。（1）电流密度：提高电流密度可使生产强度提高，但同时使槽压升高，能耗增大，应选取经济电流密度。电流密度过高可能出现枝晶和海绵状沉积物，电流密度过低则可能使电结晶粗大。,（2）电解时间 电解冶金时，电解时间应仔细选择。电解时间过短，
16、金属沉积物厚度小，电流效率较高，但沉积层不易剥离，而且使得消耗于单位产量的劳动量增大；电解时间增长，金属沉积物厚度增加，较易剥离，但金属的化学溶解量及析氢反应可能增加，使得电流效率降低。如：锌电解提取时，阴极在电解2448h后取出剥锌铜电解提取时，阴极在电解46d后取出,（3）电解温度 提高电解温度使电解液的电导率提高，电极反应的过电位降低，有利于降低槽压和能耗；但是温度升高也使电解液的腐蚀性增大，并加速沉积金属的化学溶解，使电流效率下降。（4）电解液的流速、浓度 在电解提取时，为了使电极反应在恒定的电流密度及槽压下进行，应通过连续地加入新电解液，补充消耗的金属离子及其它组分(如添加剂)，使电
17、解液的组成及浓度趋于稳定和均匀。并通过控制电量来调节电解液的流量。,四、技术经济指标槽压、电流效率、直流电耗。,五、电解冶金的工艺设备 电解槽、直流电源、电解液系统、金属剥离机械,电解槽材质：钢筋混凝土；内衬：铅皮，聚氯乙烯板,槽宽：0.21.2m槽深：1.01.5m槽长：35m,阳极和阴极交替悬挂，不设隔膜。同极距锌电解提取：6070mm；铜电解精炼：8090mm。阳极数：2050块。,五、电解冶金的工艺设备,供电方式：一个电解槽内并联供电，各个电解槽之间串联供电。供液方式：单槽供液，多槽串联供液。热交换器的使用：锌电解提取：强制通风冷却塔或真空蒸发冷冻机对电解液进行集中槽外冷却，使温度保持
18、在3538。铜电解精炼：石墨加热器加热，使电解液保持在5565。,84 锌的电解提取,一、引言 锌是应用最广泛的有色金属之一，世界锌产量中70以上是通过电解提取法在阴极沉积获得锌。锌不仅主要以电化学方法生产，主要用途也是电化学工程。自然界中的锌大多以闪锌矿形式存在(ZnS)，且往往与其它元素共生。作为炼锌主要原料的硫化锌精矿，主要含有锌、铁和硫，三者含量达9095，其中硫约30、锌约4060、铁为212。,焙烧：液态化焙烧炉中进行，温度：850900。焙烧矿：可溶锌占全锌量的90。按作业终点控制的酸度：中性浸出、酸性浸出。可采用电化学置换法去除杂质离子。,湿法炼锌的传统流程,净化后电解液的成分
19、，g/L,二、锌电解提取的电极过程,锌电解提取的电化学体系：阳极：采用不溶性阳极，Pb-Ag合金阴极：纯铝电解液：含H2SO4的ZnSO4,总反应：,1、阳极过程主反应：副反应：,如果阳极表面的PbO2存在孔隙或发生脱落，铅阳极基体与H2SO4接触后再度生成PbSO4，可微溶于电解液，在电解液中可能使Pb2含量达到510g/L，如在阴极析出，将使锌的纯度降低。,2、阴极过程,阴极反应：,从热力学分析，析氢更容易，但从动力学因素考虑，H2在锌电极表面析出的过电位很高，因此，阴极过程主要是锌的析出。,锌电解提取的特点：所沉积的金属本身具有抑制氢共析的动力学特点。,三、锌电解提取的工艺控制,1、电极
20、不溶性阳极：含银0.5%1%的Pb-Ag电极，其机械强度、导电率、耐蚀性比纯铅均有所提高。制造工艺：压延、铸造。电极结构：平板式、网栅式。阴极：压延铝板，可多次使用的始极片。优点：析氢过电位高，锌沉积层容易剥离，并且具有一定的耐蚀性。为使电结晶均匀、致密，阴极表面应平整光洁，为了防止边缘效应形成枝晶，阴极应比阳极稍大，为便于剥锌，阴极边缘还压有聚乙烯塑料条。,可增大电极真实表面积，降低真实电流密度及电极质量，但机械强度较差。,2、电解液 随着电解的进行，电解液中锌含量不断下降，而H2SO4浓度增加，使锌析出的电流效率下降。,对于电解提取这种沉积量大，大规模连续生产的电化学工程，保持电解液组成的
21、恒定，是保证生产稳定和技术经济指标先进的条件。需不断向电化学反应器中加入新的电解液（含锌量为120130g/L)和放出废液（含锌量50g/L),2、电解液,锌浓度对电流效率的影响,2、电解液,在不同电流密度下电解液酸度与电流效率的关系,为了改善阴极沉积物的电结晶结构，使其更为均匀、细小致密，锌电解提取时在电解液中要加入一些添加剂，如各种胶、水玻璃、甲酚等；为了防止酸雾，加入皂根等物质；为改善锌的剥离还加入吐酒石；加入碳酸锶的目的则是为了降低阴极锌中铝的含量。,2、电解液,锌电解提取的添加剂kg/t,3、电解温度,锌电解提取的温度3540。提高温度可增大电解液的电导率，降低槽压；同时使析氢过电位
22、降低，并加速锌沉积物的化学溶解，使电流效率降低。,温度对电流效率的影响,4、电流密度,锌电解提取的电流密度可在较宽的范围内变化。,电流密度对电流效率的影响,电流密度提高后，锌的化学溶解和氢的共析都相对减小，电流效率得以提高。还可提高生产强度，减小固定投资。电流密度的提高还可使槽压升高，电解液中的酸的挥发。,5、沉积时间,通过沉积时间的控制实现厚度的选择。考虑到生产安排的方便和定时剥锌作业，沉积周期一般为2448h，沉积厚度一般为：23mm。沉积厚度的计算公式：,四、电解提取锌的技术经济指标,1、电流效率：8592 造成电流效率下降的主要原因：氢共析、杂质共析、锌的化学溶解。,四、电解提取锌的技
23、术经济指标,2、槽压：3.33.6V,四、电解提取锌的技术经济指标,3、直流电耗：30003300kWh/t取决于槽压、电流效率、锌的电化当量。,8-5 铜的电解精炼,一、引言 1988年世界铜产量达1057万吨，仅次于铝。铜具有优良的导电性、导热性、延展性、抗蚀性，在电气、机械、冶金、化工、轻工等各行业得到广泛的应用。在电化学工程中，铜不仅可作为电极材料使用，而且是各种电化学反应器中必不可少的导电材料。铜及铜合金镀层，在电镀中也经常应用。,冶炼方法：火法、湿法。由火法精炼生产的铜，纯度已达99.5，杂质虽不多，但对其导电性及延展性仍影响很大，不能满足电气工业的要求。为此，尚需采用电解精炼法，
24、进一步去除杂质，使其纯度达到99.95%。电解精炼铜还可回收粗铜中有重大经济价值的金属。,8-5 铜的电解精炼,二、铜电解精炼的电极过程,电化学体系：阳极：粗铜阴极：纯铜电解液：CuSO4，H2SO4总反应：,1、阳极过程,Cu+的浓度虽很低，但因溶液中存在如下化学平衡。,虽然Cu+浓度较低，却可能引起如下副反应，使电流效率下降（1）Cu+氧化（2）当Cu 2+的浓度及温度降低时，Cu+过饱和发生分解反应，生成的铜为粉状，落入阳极泥，造成损失。,2、阴极过程主反应：副反应：析氢反应及杂质离子的共析。3、杂质的行为及分离杂质的原理（1）不发生化学溶解的杂质：比铜电极电位更正的杂质，如金、银、铂族
25、元素以及以稳定化合物形态存在于阳极中的元素，将以极细微粒进入阳极泥中。,（2）形成不溶性产物的杂质：铅、锡。前者生成硫酸铅，并可进一步氧化为氧化铅，覆盖在电极表面；后者溶解生成硫酸锡，并进一步氧化为Sn(SO4)2，进而水解，生成难溶的碱式盐落入阳极泥中。（3）发生电化学溶解的杂质：电极电位比铜更负的杂质如铁、锌、镍，以及与铜电位接近的杂质，如砷、锑、铋。前者发生电化学溶解后进入电解液，虽含量甚低，但如长时间积累，仍然有害，应定期进行净化处理；后者既能在阴极与Cu共析，影响阴极铜的纯度，降低电流效率，又可能在溶解后产生“漂浮的阳极泥”，粘附在阴极表面，产生同样有害的后果。,电极电位较铜负的杂质
26、可在阳极共溶，但不能在阴极与铜析出；电极电位较铜正的杂质虽可能在阴极共析，却不可能在阳极共溶，进入电解液，而只能进入阳极泥；电位与铜接近的杂质，它们在阳极既可能共溶，又可能在阴极共析，因此它们在溶液中的浓度应加以控制，即通过定期地对电解液进行净化处理，来降低这些离子在溶液中的积累。,三、铜电解精炼的工艺控制,1、电极阳极：由火法精炼铜铸造而成，铜含量约为99.50%。阴极：纯铜片。2、电解液 电解液的主要组成为：Cu2+和H2SO4。为了改善阴极沉积物的电结晶结构，还要加入少量添加剂。,3、电解温度 铜电解精炼的电解温度一般为5862。提高温度可使电解液的电导率提高，粘度降低，改善传质，降低电
27、极反应的过电位和槽压，因此在提高生产强度(即电流密度)时应适当升高温度；但温度过高，会加速沉积金属的化学溶解及电解液的蒸发。4、电流密度：200300A/m25、电解液的循环 可使槽内浓度和温度均匀，并减小浓度极化。,5、电解液的循环,（a）有利于阳极泥的沉降，但电解液上下浓差较大。,四、技术经济指标,1、电流效率铜电解精炼的电流效率很高，可达9597。电流效率下降的原因：铜的化学溶解、因枝晶造成的电极短路。,四、技术经济指标,2、槽电压槽电压很低，一般仅为0.20.3V。,四、技术经济指标,3、直流电耗直流电耗较低，仅为200300kWh/t。,86 用电解法制取金属粉末,86 用电解法制取
28、金属粉末,1、电解法制取金属粉末的优点：（1）不仅可生产多种金属粉末，而且可制得合金粉末。（2）制得的金属粉末的纯度高。（3）金属粉末的质量可以通过调节电解工艺条件、电解液组成、电极的表面性质来改变。（4）粉末具有高的比表面。（5）生产可连续进行，并实现自动化，如采用可溶性阳极及流动式电化学反应器，金属粉末可从阴极表面刮去,2、电解法制取金属粉末的缺点：（1）耗电大、成本较高。（2）金属粉末的大小及形状不规则，如为树状结晶，不宜用于生产致密的制品。（3）粉末的活性表面积大，活性高，有时会在生产、贮存、使用时产生问题，例如易溶，发生腐蚀或氧化，甚至自燃。,3、金属粉末的制备原理 根据金属电沉积的
29、理论，粉末状的金属沉积物是在极限扩散电流密度下，即阴极过程处于扩散控制时形成的。此时，成核速度远远大于晶体生长速度，因而生成金属粉末。4、影响粉末粗细的因素 降低沉积离子的浓度，提高支持电解质的浓度，提高电流密度，增加溶液粘度，降低沉积温度，减缓电解液的运动都有利于形成粉末状电结晶，并使粉末变得更为细小。,采用加有机溶剂于电解液中的滚筒阴极电解法，制备出金属超微粉。滚筒置于两液相交界处，跨于两液相之中。当滚筒在水溶液中时，金属在其上面析出，而转动到有机液中时，金属析出停止，而且已析出之金属被有机溶液涂覆。当再转动到水溶液中时，又有金属析出，但此次析出之金属与上次析出之金属间因有机膜阻隔而不能联
30、结在一起，仅以超微粉体形式析出。用这种方法得到的粉末纯度高，粒径细，而且成本低，适于扩大和工业生产。,金属超微粉体的制备方法实例分析,例：矿浆电解制备超细铜粉及其应用研究 铜粉产量-世界 59000t64000t 中国产量2005年1万t,以10%左右的速度增长用途-青铜轴承，粉末冶金、过滤材料、制造导电、导热材 料、摩擦材料、催化剂、化学制剂、微电子材料、印 刷电路板、陶瓷电容器、W-Cu 及Mo-Cu高密度合金、涂料等产品-粉体粒度大小、形貌、表面、孔隙、电性能、能量、分散性及稳定性等。目前国内生产的铜粉粒度一般在 300目以下,达不到超细,矿浆电解制备超细铜粉流程图,超细铜粉平均粒度2m，100%3.48m铜粉中铜含量 98.812%,
