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1、钢铁生产中的脱磷,北 京2007.7,提纲,磷在钢中的危害 脱磷反应 转炉脱磷工艺 铁水预处理脱磷工艺 钢水炉外脱磷工艺,磷在钢中的危害,杂质与钢水的纯净度 磷对钢材韧性的危害 磷对钢材低温冲击韧性的危害 磷在晶界偏析对钢材的危害 磷对钢材断裂韧性的危害 不同钢种对磷含量的要求,杂质与钢水的纯净度,钢中杂质对钢材性能有多种影响。钢种用处不同，对钢材中杂质的要求也有很大差别，通常钢中杂质可分为两大类：（1）表面活性杂质：O、P、S、As、Se、Sb、Te等。（2）间隙型杂质：H、C、N、O、(B)从元素周期表看，表面活性杂质是周期表中Vb和VIb族元素，此类元素容易在晶界或异向界面上偏析聚集，造
2、成钢的脆化，其偏析程度有时可达到平均浓度几千倍。间隙型夹杂在铁结晶间的原子间隙内运动，在400以下的低温区域危害极大。,杂质与钢水的纯净度,杂质元素是钢材发生各种裂纹和脆性的根源，提高钢的洁净度对改善材质和提高加工性能极为有效。表给出钢中杂质对钢材造成的缺陷及对性能的影响。磷作为表面活性杂质易在晶界偏析，造成低温脆性，降低钢材韧性。,杂质元素对钢材性能的影响,钢中杂质元素即使在很低的浓度下，因偏析和在晶界析出或在原子间游动，可以改变钢材性能，降低钢材的质量。杂质元素对钢材的性能影响主要包括强度、塑性、耐蚀性等，如表所示。,杂质元素对钢材性能的影响,下两表给出钢中不同杂质元素对钢材性能的影响。从
3、表中可以看出，磷的危害是：降低钢材的韧性 降低钢材的热变形性 降低钢材的浇铸性 同时，磷可以提高钢材的强度，提高钢材的耐磨性和抗腐蚀能力。,磷对钢材韧性的危害,磷使钢变脆，可以提高钢的抗拉强度，但使韧性降低。如建筑用钢磷含量从0.02%降到0.005%，性能会进一步改善。磷从0.014%降到0.002%，转变温度可下降40K。,磷对钢材低温冲击韧性的危害,磷直接影响钢的脆性转变温度，例如：STE690钢，当磷含量从0.017%降到0.006%时，转变温度下降25K。因此，寒冷地区用的高强度钢材对磷含量要求特别严格。,磷在晶界偏析对钢材的危害,磷是表面活性杂质，易在晶界上偏析引起裂纹。磷在晶界的
4、偏析度随回火温度的升高而降低；随磷含量的增加而上升；随着晶界中磷含量的增加，钢材脆性转变温度线性提高；提高钢中Ti含量可以减轻甚至消除晶界上磷的偏析，抑制磷的危害。,磷对钢材断裂韧性的危害,高强钢或超高强钢的一种重要的失效方式低应力脆性破断。这种失效，是在施于材料上的载荷小于s或许用应力时，由材料内裂纹逐步扩展造成的。许多因素会影响钢的断裂韧性，其中磷是引起冷脆的元素，其含量每增加0.01%会使钢材临界脆化温度上升710K，并使钢材的冲击值显著降低。产生这种影响的原因之一是熔于钢基体中的磷限制了交叉滑移，使钢的塑性变形能力下降所致。,不同用途钢种所允许的杂质含量的上限（%）,钢种、服役条件对钢
5、材纯净度的要求,碳素钢和低合金钢对夹杂物含量和尺寸的要求,特殊钢对夹杂物含量和尺寸的要求,优质管线钢对杂质元素的要求,脱磷反应,钢中磷的来源 磷在钢中的溶解度 脱磷反应热力学 炉渣的脱磷能力 渣钢间磷分配系数的计算方法 两种脱磷工艺的比较 脱磷反应动力学,钢中磷的来源,钢中的磷主要来源于矿石。在高炉炼铁过程中，矿石中的磷被还原到铁水中。铁水中的磷含量不仅决定于矿石的含磷量，也决定于高炉渣的组成。右图给出不同成份的高炉渣与铁水磷平衡的条件。从图中可以看出，随着铁的还原，铁水中磷含量逐渐增高。,磷在钢中的溶解度,炼钢炉内脱磷反应属于氧化反应，在渣钢界面上反应生成的P2O5与渣中CaO结合，生成磷酸
6、钙。因此，炼钢脱磷反应又是渣钢反应。钢中磷的溶解度可以用气体金属间反应，由下式求出：,磷在钢中的溶解度,右图给出不同元素对铁水中磷的活度系数的影响，其中C、Si、S等元素提高磷的活度系数，有利于脱磷；而Cr、Nb、Mn、V、Ti等元素降低磷的活度系数，不利于炼钢脱磷。,脱磷反应热力学,炼钢过程的脱磷反应在渣金属间进行，渣中(CaO)高的碱性操作可以脱磷。据此脱磷反应可以按下式进行：（1）分子论形式的表达式2P+5(FeO)+3(CaO)=(3CaOP2O5)+5Fe(l)2P+5(FeO)+4(CaO)=(4CaOP2O5)+5Fe(l)（2）离子形式表达式 2P+5O+3(O2-)=2(PO
7、3-4)脱磷反应平衡常数KP可以简化为：KP=(aP2O5)/(aP2aO5)lgKP=36850/T-29.07渣中磷的活度aP2o5=P2o5NP2o5,脱磷的热力学条件：低温 高碱度渣 高氧化性渣 大渣量,炉渣的脱磷能力,不同渣系下，渣钢间磷的平衡分配系数,炉渣的脱磷能力,FeO对炉渣脱磷能力的影响,渣钢间磷分配系数的计算方法,K-BOP法中脱磷平衡常数的经验公式（M.Ohnishi）,顶底复合吹炼法中脱磷平衡常数的经验公式（甲斐干）,渣钢间磷分配系数的计算方法,STB复吹工艺中脱磷平衡常数的经验公式（成羽始）,Healy公式,脱磷反应动力学,转炉脱磷工艺,转炉炼钢方法 复合吹炼的工艺方
8、法 熔池的搅拌特性 搅拌强度对吹炼过程的影响 搅拌强度对钢渣间磷平衡的影响 转炉脱磷工艺与效果的比较 转炉脱磷工艺的技术优化,转炉方法,顶吹超音速纯氧射流吹炼后期熔池搅拌减弱后期渣钢反应偏离平衡热效率高,顶吹超音速纯氧射流吹炼后期熔池搅拌减弱后期渣钢反应偏离平衡热效率高,顶吹超音速纯氧射流吹炼后期熔池搅拌减弱后期渣钢反应偏离平衡热效率高,顶、底吹转炉的冶金特点,顶、底吹转炉终点C、O平衡的比较,顶、底吹转炉炉渣氧化性的比较,顶、底吹转炉渣钢升温速度的比较,复合吹炼的工艺方法,各种复合吹炼的工艺参数,熔池搅拌特性的比较,搅拌强度对终点碳氧平衡的影响,LD-HC法,LD-OTB法,LD-KD法,搅
9、拌强度对终点碳氧平衡的影响,LBE,LD-OB,搅拌强度对终点碳氧平衡的影响,NK-CB(高碳钢),NK-CB,搅拌强度对炉渣氧化性的影响,搅拌强度对炉渣氧化性的影响,搅拌强度对钢渣平衡的影响,搅拌强度对钢渣平衡的影响,搅拌强度对钢渣间磷平衡的影响,搅拌强度对钢渣间磷平衡的影响,搅拌强度对终点磷的影响,搅拌强度对终点磷的影响,复吹工艺对终点磷的影响,底吹搅拌强度对脱磷效果的影响,石灰加入方法对脱磷的影响,搅拌与加入方法对石灰熔化速度的影响,搅拌强度对钢渣平衡的影响,转炉脱磷的技术关键：低温，降低温度对脱磷有明显好处；强搅拌，提高熔池动力学条件，有利于脱磷；渣中氧化铁含量1315%脱磷效果最佳；
10、渣碱度2.5。,后搅对脱磷的影响,吹炼结束后，采用后搅工艺可以实现有效的脱磷：无论对低、中、高碳钢的冶炼，采用后搅工艺使终点磷含量趋于平衡，对低碳钢尤为明显 采用后搅工艺脱磷效果与渣中FeO含量关系密切，随着渣中FeO含量的增高，后搅效果减弱，渣中FeO在1828%的范围后搅效果较好 采用后搅工艺钢中磷可降低3050%。,后搅对脱磷的影响,转炉脱磷工艺与效果的比较,转炉脱磷工艺的技术优化,渣钢间磷的平衡分配系数与温度的关系,复吹转炉脱磷工艺的优化,转炉脱磷工艺的技术优化,不同工况下钢渣脱磷平衡时需要的渣量,铁水预处理脱磷工艺,高炉铁水脱磷技术的国内外现状,铁水预处理脱磷方法的可以按两种方法分类
11、。根据所用容器不同，可分为铁水罐或鱼雷车中脱磷和转炉内铁水脱磷两大类。根据脱磷剂组成可以分为苏打精炼法和石灰系熔剂精炼法。,苏打精炼法,苏打精炼法最典型的工艺是日本住友金属鹿岛厂开发的“住友碱精炼法”()，于1982年5月正式投产。其工艺过程为：铁水流入鱼雷车后，先喷吹烧结矿粉进行脱硅处理，处理后使硅含量0.01%，再用真空吸渣法排除渣后，喷入苏打粉同时脱磷脱硫，处理后铁水0.01%，0.003%。这种方法的效率高，生产低磷钢时精炼成本较低，但缺点是在处理过程中产生大量烟雾，钠的损失大且会污染环境，因而没有得到大规模推广使用。这种工艺也不适合目前一钢公司的生产线。,石灰系熔剂精炼法,1978年
12、7月新日铁君津厂开发了铁水脱硅、脱磷技术，于19821983年在君津一、二炼相继投产，称之为工艺(Optimizing Refining Process)，旨在把过去传统转炉进行脱硅、脱磷、脱硫、脱碳的工序分3段进行，以使各工序在热力学最佳条件下进行冶炼。所谓3段工序是在高炉出铁槽中进行脱硅，在铁水罐或混铁车内进行脱磷、硫，在转炉中进行脱碳。当高炉铁水含硅量高时，尚需在铁水罐或混铁车中进行二次脱硅，其脱硅目标值应为si0.15%，以满足铁水脱磷要求。,工艺,铁水脱硅在高炉出铁槽中进行，吨铁脱硅剂加入量一般为30kg，铁水脱磷在混铁车中进行，吨铁脱磷剂(铁矿石粉或烧结矿粉)加入量一般为50kg，
13、平均月处理铁水量已达20万，从1982年9月至1983年7月共处理铁水量已达204万。高炉出铁硅目标值为si0.15%；脱磷工序目标值视冶炼钢种要求而异，当冶炼低磷钢时，要求处理后的铁水含磷量为0.01%0.02%；炼普碳钢时要求铁水含磷量为0.03%0.05%。,太钢二炼钢的铁水预处理站,日本川崎制铁引进。铁水处理在55专用包内进行。有运罐车在处理工位和扒渣工位运行。根据三脱的需要，顶部设有三个贮粉罐，分别装三种粉剂(脱硅剂、脱磷剂和脱硫剂)。下部共用一个喷粉罐，可单脱硫处理或同时脱磷脱硫处理。单脱硫处理操作流程是：高炉铁水罐兑入65专用包扒渣、测温、取样喷入脱硫剂扒渣、测温、取样兑入转炉。
14、脱磷处理操作流程是：高炉铁水炉前脱硅(至0.45%si)高炉铁水罐兑入65专用包扒渣、测温、取样喷入脱硅剂(至0.15%)扒渣、测温、取样喷入脱磷剂扒渣、测温、取样兑入转炉。,转炉铁水脱磷预处理的工艺,住友金属开发的(Simple Refining Process)工艺是转炉铁水预处理脱磷技术的典型代表。1999年3月和歌山厂新建2座210顶底复吹转炉，采用工艺。兑入转炉铁水为0.1%，经脱磷后铁水中降至0.01%。当冶炼低磷钢时一般脱磷后铁水中量至0.01%0.02%；一般钢种脱磷后铁水含磷量控制在为0.03%0.05%。脱磷转炉氧耗133/；脱碳转炉氧耗为453/。转炉脱磷后出半成品，采用
15、挡渣，因此进入钢包中渣量减少，不需扒渣；但对冶炼0.01%的钢种需进行扒渣。脱磷渣碱度控制在2.22.7，根据冶炼钢种考虑，温度愈低，脱磷率愈高，温度目标值一般控制在1350。,国内某厂铁水罐喷吹脱磷工艺,在设备上具有埋入消耗式顶枪喷粉系统和水冷式顶枪吹氧系统。铁水脱磷站具有补充脱硅功能。当铁水硅含量高于0.15%时，要进行补充脱硅操作，用喷粉枪喷入脱硅剂并加氧化铁皮，同时使用氧枪在铁水表面吹氧。该工艺具备较高的脱硅效率。采用埋入式喷枪用N2作载气直接将脱磷粉剂喷入铁水包底部，由于载气的强搅拌和喷入的铁氧化物在包底迅速分解为FeO，使脱磷反应具有很好的动力学条件，脱磷剂在上浮到熔池表面时，反应
16、能充分进行，因而具有高的脱磷速度和脱磷率。,国内某厂铁水罐喷吹脱磷工艺,通过控制水冷氧枪的吹氧量可以有效地控制铁水的温度。使铁水温度不过高以便有利于脱磷，铁水温度不过低，有利于化渣，特别是有利于转炉冶炼。采用CaO+CaF2和铁矿粉、氧化铁皮作为脱磷粉剂，成本低，安全性高。脱磷处理后配备有效的扒渣设备，以防止后步工序回磷。喷吹系统可实现全自动化操作，运用模型控制可实现工艺操作的自动化。根据不锈钢生产对铁水需求量的不同，处理的铁水量可在较大范围内变化，每罐为50-95吨。,铁水脱磷关键技术分析,(1)铁水硅含量的影响:从热力学上讲硅优先于磷氧化，即硅的存在抑制脱磷反应的进行。而硅氧化后由于降低了
17、炉渣的碱度也不利于脱磷。在实际工艺中人们普遍的共识是满足铁水脱磷的起始硅含量应小于0.1-0.15%。,铁水初始硅含量对脱磷率的影响,铁水脱磷关键技术分析,（3）铁水温度：低温有利于脱磷。但过低的温度不仅对后步冶炼造成影响，而且也不利于反应的动力学条件并使炉渣的流动性恶化。根据大量的实验和生产数据统计，脱磷前的温度在1300-1350，脱磷后的温度在1280-1320范围内是合理的。而且尽量用顶吹氧枪控制铁水的温降，使温降值小于50。,铁水脱磷关键技术分析,脱磷粉剂组成 氧化剂 氧化剂的作用是将铁水中的磷氧化生成P2O5。常用的氧化剂有铁精矿粉或烧结矿粉、轧钢铁鳞（氧化铁皮）、转炉除尘灰和转炉
18、渣等。有关实验表明，采用轧钢铁皮效果最好。有资料介绍采用少量锰矿替代氧化铁做氧化剂可以促进造渣提高脱磷效果。,铁水脱磷关键技术分析,固定剂 固定剂的作用是与氧化生成的P2O5结合形成稳定的化合物使P稳定存在于渣中。也可以理解为固定剂能显著降低渣中P2O5的活度系数，使磷稳定存在与渣中。因而固定剂是高碱度的组元。最常用的固定剂是CaO。研究表明，用更高碱度的组元Na2O、BaO、SrO部分代替CaO可以提高铁水脱磷效果。常用的固定剂有CaO、Na2CO3，其反应为：,铁水脱磷关键技术分析,助熔剂 助熔剂的作用是降低脱磷剂的熔化温度，改善炉渣的流动性，提高脱磷反应速度。最常见的助熔剂是CaF2。而
19、用CaCl2代替CaF2可以进一步提高脱磷效果。,国内外一些钢厂或研究者所用的脱磷剂组成,CaO/Fe2O3比例对脱磷影响,CaF2对脱磷率影响,铁水脱磷关键技术分析,（4）粉剂消耗量：粉剂消耗量通常在30-50kg/t范围内。在相同铁水条件和脱磷率下主要取决于粉剂种类和操作工艺参数。而当工艺和粉剂种类确定时，则取决于铁水的原始成分和磷的处理目标值。此时应建立一个工艺数学模型，预测终点磷含量与粉剂消耗量的关系。,铁水脱磷关键技术分析,（5）载气操作参数：用于载送脱磷剂的气体一般为N2、O2或空气。在用N2为载气的情况下混入少量O2有利于防止喷枪堵塞，也有利于脱磷。粉气比与采用的载气有关，通常在
20、30-60kg/kg。如果用O2可以小一些。在用惰性气体的情况下，一般要大于50kg/kg。不同厂家的喷吹模式不仅相同。有的固定脱磷剂组成，通过改变气粉比、喷吹速度和喷吹时间来控制脱磷反应。有的则可以在喷吹过程中改变脱磷剂的组成。例如，为预防脱磷初期由于不能很快形成一定碱度所诱发的喷溅，而采取了在喷吹过程迅速变化石灰和烧结矿粉组成的措施。具体的喷吹模式还需要进一步做试验确定。,铁水脱磷关键技术分析,（6）顶吹氧气参数：顶吹氧气可以补偿铁水温降、促进化渣和熔池搅拌、提高氧化性从而提高脱磷效果。顶吹氧供氧强度通常在0.5-1.0 Nm3/t.min，供氧量应达5-7 Nm3/t。因为适当提高O2的
21、气固比，有利于减少熔池温降。控制合理的枪位并采用二次燃烧技术可以减少铁水的脱碳量并提高热效率。,铁水同时脱硫与脱磷,工业技术的发展促使人们寻求更加经济的铁水炉外处理方法，若能在铁水预处理中同时实现脱磷与脱硫，则对降低生产成本，提高生产率都有利。众所周知，铁水脱硫和脱磷所要求的热力学条件是相互矛盾的，要同时实现脱硫与脱磷，必须创造一定的条件才能进行。根据现代冶金炉渣结构理论，冶金炉渣是离子性熔体，炉渣金属间的反应实质是电化学反应。在强的还原条件下(po210-17MPa)，如在CaCaF2渣系下，金属中硫和磷都以阴离子形式同时进行转移，即阴极反应：S+2eS2-P+3eP3-而此时的阳极反应为：
22、Ca-2eCa2+,铁水同时脱硫与脱磷,因此，总的脱硫和脱磷反应式为：,在氧化条件下，脱硫和脱磷的分配比可用下式表示：,其中，磷容量CP和硫容量CS由下面定义：,铁水同时脱硫与脱磷,由(131)和(132)式可知，在温度和金属成分一定的时候，选择磷容量CP和疏容量CS较大的渣系，就能得到较大的LP和LS值，实现铁水同时脱磷与脱硫。同时，当渣系一定时，可以通过控制炉渣金属界面的氧位pO2来调节LP和LS的大小，即增大pO2能提高LP，减小LS；减小pO2能降低LP，增大LS。因此，就可以根据对铁水脱磷和脱硫的程度要求，控制合适的氧位，有效地实现铁水同时脱磷和脱硫。,110t铁水包中喷粉处理时各部
23、位氧位的变化实测值见图18。,在采用喷吹冶金技术时，经试验测定，在喷枪出口处氧位高，有利于脱磷；当粉液流股上升时，其氧位逐渐降低，到包壁回流处氧位低，有利于实现脱硫。因此，在同一反应器内，脱磷反应发生在高氧位区，脱硫反应发生在低氧位区，使铁水磷与硫得以同时去除。,铁水同时脱硫与脱磷,理论上的突破，促进了工艺技术的发展，目前铁水同时脱磷脱硫工艺已在工业上应用。如日本的SARP法(Sumitomo Alkali Refining Process 住友碱性精炼工艺)，它是将高炉铁水首先脱Si，当Si0.1以后，扒出高炉渣，然后喷吹苏打粉19kg/t，其结果使铁水脱硫96，脱磷95。喷吹苏打粉工艺的特
24、点是：苏打粉熔点低，流动性好；界面张力小易与渣铁分离，使渣中铁损小；实现同时去除硫磷；但对耐火材料侵蚀严重；有气体污染。,铁水同时脱硫与脱磷,另一类是以喷吹石灰粉为主的粉料也可实现同时脱磷与脱硫.如日本新日铁公司的ORP法(Optimising the Refining Process，最佳精炼工艺)，它是把铁水脱硅，当Si0.15后，扒出炉渣，然后喷吹石灰基粉料52kg/t，其结果铁水脱硫率为80，脱磷率为88。喷吹石灰基粉料的工艺特点：渣量大，渣中铁损多(TFe达2030)；石灰熔点高，需加助熔剂；铁水中氧位低，需供氧；成本低。,铁水同时脱硫与脱磷,同时脱磷脱硫条件下一些研究者的粉剂组成和
25、脱磷脱硫效果,铁水同时脱硫与脱磷,钢水炉外脱磷工艺,钢水炉外脱磷的必要性 钢水炉外脱磷工艺 超低磷钢的生产工艺 钢水炉外脱磷的渣系,钢水炉外脱磷的必要性,P是钢中杂质元素，导致晶界偏析，钢低温脆性和回火脆性 高级钢种对钢中P含量要求越来越严格，如低温用钢、海洋用钢、抗氢致裂纹钢等，要求小于0.010%甚至0.005%超低磷钢要求小于50ppm 转炉中冶炼会增加渣量、增大转炉负荷、提高成本，在转炉中脱磷满足不了要求,钢水炉外脱磷工艺,一般在合金化前进行 常用方法：出钢过程混冲脱磷 钢包顶渣+喷粉脱磷 出钢后向钢包直接加入脱磷剂 脱磷后将脱磷渣扒除，防止回磷和合金损失,钢水炉外脱磷工艺,典型工艺（日本JFE）,超低磷钢的生产工艺,欧洲和北美途径 日本途径 两种工艺比较,超低磷钢的生产工艺,超低磷钢前景,超低磷钢的生产工艺,超低磷钢冶炼渣系 CaO系 Na2O系 BaO系,谢 谢 大 家！,
