高分子化学第五章聚合方法.ppt

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1、1,聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。,溶解性,沉淀聚合,非均相聚合,均相聚合,第五章 聚合方法,聚合物单体互溶,单体形态,气相聚合,固相聚合,在单体沸点以上聚合,在单体熔点以下聚合,聚合物单体部分溶,聚合物单体不溶,一.引言,2,本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。乳液聚合：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的 聚合。,气相聚合：只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上温度下的聚合。固相聚合：固体单体在其熔点以下（或在单体熔点以上，聚合物熔点以下）的聚合（实质为不添加

2、介质的本体聚合）熔融聚合：聚合温度在单体和聚合物熔点以上的缩聚。（本质也为本体聚合）界面缩聚：两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，在界面上发生的缩聚反应。淤浆聚合：引发剂和聚合物均不溶于单体和溶剂的聚合。均相聚合：单体、引发剂和聚合物均溶于同一溶剂的聚合。(包含本体和溶液聚合)沉淀聚合：聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的 聚合。,3,工程,间歇聚合,连续聚合,间歇聚合 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。,连续聚合 单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。,4,自由基聚合方法,离子和配位聚合方法,逐步聚合方法,本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合

3、,溶液聚合本体聚合,熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚,根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。,5,5.2 本体聚合,组成:单体：包括气态、液态和固态单体；引发剂(或无),定义:单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。,助剂,色料增塑剂润滑剂,聚合场所：本体内,本体聚合的优缺点：,6,2、缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；重则温度失调，引起爆聚。（关键：散热）,解决办法：分段聚合,预聚：在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部分聚合热，有一定粘度。后聚：在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。,1、优点 产品纯净，不存在介质分

4、离问题，可直接制得透明的板材、型材聚合。设备简单，可连续或间歇生产。,本体聚合的优缺点：,7,聚合实例：聚苯乙烯，有机玻璃(PMMA),8,例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备,将MMA单体,引发剂BPO或AIBN,增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内,9095下反应至1020%转化率,成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在100120高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。,9,PMMA为非晶体聚合物，Tg=105，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、

5、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。,例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备,10,例二.苯乙烯连续本体聚合,20世纪40年代开发釜塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。预聚合：立式搅拌釜内进行，8090，BPO或AIBN引发，转化率30%35%。后聚合：预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 增至200，聚合转化率99%以上。,11,例二.苯乙烯连续本体聚合,聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg=95，典型的硬塑料，伸长率仅13。尺寸稳定性优，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。采用上述同一设备，还可生产HI

6、PS，SAN，ABS等产品。,12,5.3 溶液聚合,定义:单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。,组成:单体，引发剂，溶剂,聚合场所:在溶液内,本体聚合的优缺点：,优点,缺点,散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应,溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高,13,1、溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布；溶剂导致笼蔽效应使f 降低；溶剂的加入降低了M，使 Rp 降低；向溶剂链转移的结果使分子量降低。2、溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp，Mn 劣溶剂，介于两者之间,溶剂对聚合的影响：,14,1.

7、溶剂的活性 溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有链转移反应。故一般选择活性低的溶剂。2.溶剂的溶解性 选用良溶剂，有可能消除凝胶效应。3.沸点须略高于聚合反应温度。4.安全性：毒性低。5.经济性：价格要低。,工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液,关键：溶剂的选择：,15,15,例一.丙烯腈连续溶液聚合,第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。第三单体：衣糠酸，有利于染色。在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系pH=5，聚合温度7580。最终转化率7075%。

8、脱除单体后，即成纺丝液，,16,16,例二.醋酸乙烯酯溶液聚合,以甲醇为溶剂,AIBN为引发剂,65聚合,转化率60%。过高会引起链转移，导致支链。聚醋酸乙烯酯的Tg=28，有较好的粘结性。固体物冷流性较大。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%100%（1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。,17,17,例三.（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合,（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸

9、甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8、22、54、70。可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚。,18,5.4 悬浮聚合,一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。,定义：单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。,组成：单体(油溶性)、引发剂(油溶性)、水、分散剂,优点:1、体系粘度低，产品分子量及其分布稳定；2、分子量高，杂质少；3、后处理工序简单。,缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。,关键：分散和搅拌作用。,本体聚合的优缺点：,19,悬浮聚合得到的是颗粒，粒径在0.01 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为

10、珠状悬浮聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态,紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工,颗粒大小与形态,20,通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。,悬浮单体液滴分散过程示意图,液液分散和成粒过程：,21,1、吸附在液滴表面，形成一层保护膜；2、降低表面张力和界面张力,使液滴变小。

11、,吸附在液滴表面，起机械隔离作用,是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。,分散剂的分类,起分散作用，使液滴稳定的物质。,22,分散剂的分散作用原理图,23,机械强度(一般强度愈大，颗粒愈细)；2、分散剂种类和浓度；3、水与单体比例(水油比)；4、聚合温度；5、引发剂种类和用量；6、单体种类等。,悬浮聚合一般采用间歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。,影响悬浮聚合的因素：,24,PVC悬浮聚合颗粒图,作业:思考题1，3,25,定义：单体、水、引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行 的聚合。,组成：单体（油溶性）、分散介质（水）、引发剂（水 溶性）、乳化剂。,5.5 乳液聚合,单体,稳定的乳状液

12、而进行的聚合,乳化剂,搅拌,分散介质,1、单体 主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应。一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。,2、引发剂 乳液聚合的主要引发剂为水溶性的。最常用的是过硫酸盐(K,Na、NH4)，尤其是过硫酸铵。,26,要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐亚铁盐体系：聚合可在室温引发，反应热可加热到5080，并需要冷却以免过热。为了获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂。,27,3、乳化剂,是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。,分子通常由两部分组成,亲水的极性基团亲油的非极性基团,如长链脂肪酸钠盐,亲油基（烷基）,亲水基（羧酸钠）

13、,阴离子型：,乳化剂种类,烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠,是常用的阴离子乳化剂,28,兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。,对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。,环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物。PVA,阳离子型:胺盐、季胺盐 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。,两性型:氨基酸,非离子型:,29,乳化剂性能指标,1).亲水亲油平衡值（HLB）,2).CMC:形成胶束的临界浓度。不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强,3).三相平衡点：离子型乳化剂处于分子溶解、胶

14、束、凝胶三相平衡 时的温度。（使用最低温度）高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。,4).浊点：非离子型乳化剂开始分相变浊时的温度。(使用最高温度),30,胶束的形状,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂用量多，胶束的数目多。,球状（低浓度时）,棒状（高浓度时）,乳化剂在水中的情况：乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为胶束。,31,乳化作用 使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定而难以分层的乳液。,分散作用,形成保护层,增溶作用,乳化作用,32,2、缺点,要得到固体聚合物，后处

15、理麻烦；成本较高；难以除尽乳化剂残留物。,乳液聚合优缺点：,1、优点,水作分散介质，传热控温容易；可在低温下聚合；Rp快，分子量高；可直接得到聚合物乳胶。,33,乳化剂：大部分形成胶束，部分被单体液滴吸附，少量溶解于水中。,（直径45 nm，胶束数目为10171018/cm3，每个胶束含乳化剂50150个）。,增溶胶束,单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。,直径约10000A，表面吸附着乳化剂，液滴数约为10101012/cm3.,单体液滴是提供单体的仓库,二.乳液聚合机理,聚合前单体和乳化剂状态,34,35,水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此不是聚合

16、的主要场所。,单体液滴数量少，比表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此单体也不是聚合的场所。,胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；胶束内部单体浓度较高；胶束表面为亲水基团，亲水性强，且比表面大，自由基易扩散进入胶束引发聚合。,聚合场所,水相中？,单体液滴？,胶束？,所以：胶束是进行聚合的主要场所。,36,胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。,37,乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。有两

17、种途径。,水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。大多为油溶性单体。,水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。,成核机理,胶束成核,水相(均相)成核,单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核,38,根据乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，分为三个阶段。,聚合过程,第一阶段成核期：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。C215,单体液滴,水相,乳胶粒,液滴、胶束、乳胶粒三种粒子，乳胶粒数增加

18、，单体液滴数不变，但体积不断缩小。聚合速率不断增加。,39,第二阶段恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C2050,第三阶段降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。,乳胶粒和单体液滴两种粒子。乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度M恒定。聚合速率恒定。,只有乳胶粒一种粒子。乳胶粒内单体浓度M下降聚合速率下降。,40,第阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子；,第阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴；,第阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。,单体分子，乳化剂分子，聚合物,41,4-5 乳液聚合阶段示意图,42,4.聚合动力学1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段,M：乳胶粒子中单体浓度。

19、mol/dm3。,当=1/2时：,当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。第二个自由基进入后，即发生链终止。一个乳胶粒内的平均自由基数 为1/2。,聚合速率方程：,考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：,N 为乳胶粒数，单位为：个/cm3NA为阿氏常数103 N/NA 是将粒子浓度化为 mol/L 为每个乳胶粒内的平均自由基数,43,讨论:,对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定。因此，Rp恒定 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加,因此，Rp不断增加对于第三阶

20、段单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降。因此，Rp不断下降,44,2）聚合度,设：体系中总引发速率为 对一个乳胶粒，引发速率为 ri，增长速率为 rp则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为：,每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：,45,平均聚合度:为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳 胶粒的速率。,乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长（无链转移）虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度。,46,可以看出，在乳液聚合中:,聚合度与 N 和有关，与N成正比，与成反比聚合速率与N成正比，与单体浓度成正比乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因,一般自由基聚合，提高 I 和T，可提高Rp，但Xn下降。,47,表1 四种自由基聚合方法的特点,作业:计算题 page165 1,2,3,