高分子第3章共聚合.ppt

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1、1,第 3 章 自由基共聚合,3.1 引言共聚合：两种或多种单体共同参加的聚合反应，称为共聚合，所形成的聚合物称为共聚物。,3.3.1 共聚物的类型和命名,1.微观结构类型,（1）无规共聚物（2）交替共聚物（3）嵌段共聚物（4）接枝共聚物,注意：共聚物一词只用于连锁聚合(自由基共聚合、离子共聚合)。,根据大分子的微观结构，共聚物分为四种类型：,2,根据大分子的微观结构，共聚物分为四种类型：,（1）无规共聚物共聚物中两种单元M1、M2无规律排列。,（2）交替共聚物共聚物中两种单元M1、M2严格相间排列。,无规共聚物和交替共聚物呈均相，由一般的共聚方法制得；,1.类型,3,（4）接枝共聚物主链由M

2、1组成，支链由另一种单元 M2组成。,嵌段共聚物和接枝共聚物呈非均相，由其它方法合成。,（3）嵌段共聚物由较长的M1链段和另一较长的 M2链段构成大分子。（每段链段由几百几千结构单元组成。）,A,B,4,2.命名原则：将两单体名称以短划“”相连，前面加“聚”字 或后面加“共聚物”,例，聚丁二烯 苯乙烯 丁二烯 苯乙烯共聚物,前者对于嵌段共聚物为主单体；接枝共聚物为主链,后者：嵌段第二单体；接枝支链,3.1.2 研究共聚合反应的意义,1）扩大聚合物的种类和合成原料的范围2）改变大分子的结构和性能,均聚反应：聚合速率、平均分子量；共聚反应：共聚物组成、序列分布,5,3.2 二元共聚物的组成,（1）

3、共聚物组成与单体配料组成往往不同;（2）共聚过程中，先后生成的共聚物组成 也不一致。,需要对共聚物组成（F1、F2）与原料组成（f1、f2)间关系的基本规律进行研究。,（共聚物组成）F1 f1（原料组成）关系方程和曲线表达,两种单体单元共聚时，由于其化学结构不同，两者活性也不同。,总聚合物%,苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯共聚物组成分布,由于共聚物的组成一般随转化率而变，所以，存在瞬时组成、平均组成和组成分布问题。,6,3.2.1 共聚物组成方程,共聚物方程：是描述聚合物组成 F 与单体混合物（原料）组成 f 间定量关系的方程。,1.动力学法推导聚合物组成方程的基本假设,自由基活性与链长无关等活性理

4、论（与均聚动力学研究假设相同）2)前末端（倒数第二位）单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅决定于末端的结构。3)无解聚反应，即聚合反应为不可逆反应。,7,4)共聚物聚合度很大，引发和终止对聚合物组成无影响。即，端基只占大分子中很小的部分；单体用于引发的比例很小，可忽略。5)稳态引发速率=终止速率:自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变。,引发速率=终止速率 M.恒定（M.=M1.+M2.）M1.、M2.恒定 dM1./dt=0，d M2./dt=0,8,2.推导过程,以M1、M2代表两种单体；M1.和 M2.代表两种自由基；二元共聚体系中有：2种引发反应，4种增长反应，3种终止反应.,1)

5、链引发：,9,2)链增长：,均聚,共聚共聚,均聚,10,3)链终止：,11,根据“假定4）共聚物聚合度很大”，单体用于引发的比例很小，可以忽略，则，单体M1和M2 的消耗速率仅决定于链增长：,M1增长速率,M2增长速率,M1和M2 的消耗速率之比(-dM1/dt)/(-d M2/dt):,12,M1和M2 的消耗速率之比(-dM1/dt)/(-d M2/dt)等于两单体进入聚合物的速率之比m1/m2：,m1、m2分别为单体M 1、单体M 2进入 共聚物的速率.,13,根据“假设5）稳态”：,dM1./dt=d M2./dt=0（两种自由基的浓度分别保持不变）R12=R21（两种自由基相互转变速

6、率相等）,M2.=.,简化后得：,共聚物组成摩尔比的微分方程（共聚方程）描述了共聚物瞬时组成与单体混合物组成的定量关系。,式,14,用摩尔分率 代替摩尔比或浓度比来表示共聚方程：,令，f1为某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率；f2为某瞬间单体M2占单体混合物的摩尔分率，则，,令，F1为同一某瞬间单体M1占共聚物的摩尔分率；F2为同一某瞬间单体M2占共聚物的摩尔分率，则，,用摩尔分率表示的共聚物组成的微分方程。,式,dM2/dM1=1/F1-1代入 I 式,1/F1=1+dM2/dM1,式,15,3.2.2 共聚行为类型（共聚物组成曲线F1f1）,根据共聚物组成微分方程：,共聚物组成F1是单体

7、组成f1的函数，可用相应的组成曲线F1 f1表示；影响两者曲线关系的主要参数是竟聚率r 1、r 2。,1.竟聚率数值的意义：,r 表征了两单体的相对活性:r 1,易均聚；r 1易共聚。,k11 M 1单体均聚（自身）增长速率常数；k22M 2单体均聚（自身）增长速率常数；k12、k21共聚（交叉）增长速率常数。,16,3）r1=1，表示k11=k12，M1.加到两种单体的难易程度相同。4）r11，表示 k11 k12，活性端易加上同种单体，易于均聚。,竟聚率 r（r1）表征了两种单体M1和 M2相对活性：,1）r1=0，表示k11=0，M1不能均聚，M1.只能加上异种单体M2。2）r1=，表示

8、k12 0，M1不能与M2共聚；只能均聚。,均聚共聚,共聚行为类型（共聚物组成曲线F1f1）:1）理想共聚 2）交替共聚 3）非理想共聚 4）嵌段共聚,17,2.理想共聚（r1.r2=1),(1)理想恒比共聚：r1=r2=1的极端情况（k11=k12；k22=k21）两种自由基均聚和共聚的增长速率相同。,共聚物组成的微分方程可简化为：,=f1/(f1+f2),f1=1-f2,F1=f1,说明：在理想恒比共聚条件下，不论原料配比如何和转化率如何，（不论反应进行到何种程度）共聚物组成和单体组成完全相同。,F1,f1,0,1.0,1.0,理想恒比共聚曲线（r1=r2=1),共聚物组成,单体组成,恒比

9、对角线,18,（2）一般理想共聚（r1.r2=1）,对于一般理想共聚,共聚物组成的微分方程可简化为：,r1,=,说明，在一般理想共聚情况下，共聚物中两单元的摩尔比是原料中摩尔比的r1倍。,原料中两单体摩尔比,r1值,理想恒比共聚,共聚物中两单元摩尔比,随r1的不同，组成曲线呈不同状况；不与恒比对角线相交，与另一条对角线成对称。,19,例1,偏二氯乙烯(VDC)r1=3.2 氯乙烯(VC)r2=0.3 r1 r2=3.20.3=0.96 1,例2,丁二烯(B)r1=1.39 苯乙烯(S)r2=0.78 r1 r2=1.39 0.78=1.084 1,一般理想共聚（r1.r2=1),dM1/dM2

10、=3.2M1/M2,dM1/dM2=1.39M1/M2,20,3.交替共聚,交替共聚物：是共聚物中两结构单元严格交替相间，交替共聚：是能够产生交替共聚物的共聚反应。,有两种情况可以发生交替共聚,（1）r1=r2=0（r1 0，r2 0）,两种单体都不能与同种单体加成（不能均聚）只能与异种单体共聚，因此，共聚物中两种单元M1、M2严格交替相间，形成交替共聚物。,=1,F1=0.5,共聚物中两种结构单元的浓度相等F1=F2=0.5,F1=F2=50%,0.2,0.8,21,（2）r2=0，r1 0，且M1 M2,=,1+,r1,由于M1 M2，,r2/r1（r2=0，r1 0）,r1 0，r2 0

11、,r1=r2=0,但，当M1、M2相差不大时，不能形成交替共聚物。,形成1:1交替共聚物,r1 0，1 F1=0.5,22,4.非理想共聚,（1）非理想非恒比共聚：r1 1,r2 1,r1.r2 1的非理想共聚,（2）有恒比点的非理想共聚：r1 1,r2 1 时的非理想共聚,2)当 r1 1,r2 1，且r1=r2时，此时共聚曲线相对于恒比点对称。,23,（1）非理想非恒比共聚r1 1,r2 1,r1.r2 1的非理想聚合,曲线处于恒比对角线上方；不与恒比对角线相交；也不与另一对角线对称,氯乙烯 醋酸乙烯酯（r1=1.68 1）（r2=0.23 1）r1.r2=0.3861苯乙烯 醋酸乙烯酯（

12、r1=55 1）（r2=0.01 1）r1.r2=0.5513)r1 1,r2 1，曲线在恒比对角线下方,前期：含少量醋酸乙烯酯的聚苯乙烯。,后期：醋酸乙烯酯均聚物。,24,非理想非恒比共聚：r1.r2 1 r1 1,r2 1,理想恒比共聚,一般理想共聚,r1=r2=1 理想恒比共聚r1=r2=1一般理想共聚,理想共聚:r1.r2=1,25,（2）r1 1,r2 1 时，有恒比点的非理想共聚,r1 1,r2 1时 共聚曲线与恒比对角线有一交点。在交点处F1=f1，称为恒比点。,r1 1,r2 1 且r1=r2,r1 1,r2 1 r1=r2,理想恒比共聚 r1=r2=1,在恒比点处：,16,2

13、)当 r1 1,r2 1，且r1=r2时，恒比点在 F1=f1=0.5处，此时共聚曲线相对于恒比点对称。,26,在恒比点处：,由共聚物组成的微分方程I式：,由共聚物组成的微分方程I I式：,恒比条件：,16,得：,得：,27,5.“嵌段”共聚（r1 1,r2 1）,r1 1,r2 1（k11 k12;k22 k21），可形成嵌段共聚物。共聚曲线也有恒比点（与恒比对角线相交）,嵌段共聚曲线有恒比点，但其形状与 有恒比点的非理想共聚曲线相反。,嵌段共聚（r1 1,r2 1）曲线形状与位置与有恒比点的非理想共聚相反（r1 1,r2 1时）,28,3.2.3 共聚物组成与转化率的关系,1.定性描述,1

14、)非理想有恒比点共聚：（r1 1，r2 1）曲线与恒比对角线有交点。,0,0,当 f1 0 f恒比时，曲线2在恒比对角线下方,每一时刻 F1 f1,最后产生一定量的M1均聚物。当 f10 f恒比时，曲线1在恒比对角线上方,每一时刻 F1f1,最后产生一定量的M2均聚物。,1,0,29,2)非理想非恒比共聚：（r1 1，r2 1）曲线3在恒比对角线上部,每一时刻 F1 f1，最后产生一定量的M2均聚物。,0,0,3,30,2.共聚微分方程的积分和组成-转化率曲线,对共聚微分方程进行积分可获得共聚物的瞬时组成、平均组成与转化率的关系。,设，二元共聚体系单体总摩尔浓度为M=（M1+M2），其中M1含

15、量为Mf1;当，dM摩尔的单体发生了共聚时，共聚物中M1的含量为F1 dM,这时，残留在单体混合为物中的M1的含量为（M-dM)(f1-df1)。,对共聚前后，在配料、共聚物中对M1作物料平衡：,推导过程：,31,积分得：,（I）,（I I）,引入转化率C：,已经进行共聚的单体量（M0-M）占起始单体量M0的百分数。,根据（I I）（III），并利用转化率关系（I）进行变换得：,（I I I）,用摩尔分率表示的共聚物的组成方程：,转化率C与组成f1的关系式,其中，,32,转化率C与组成f1的关系式（C f1关系曲线),共聚物的平均组成：,进一步可获得C F1的关系式（C F1的关系曲线）,CF

16、1的关系曲线,33,f1C关系曲线,F1C关系曲线,根据恒比组成条件：,f10,0.484,0.57,以恒比组成f10=0.484 配料时，F1=f10，共聚物组成F1不随转化率变化。,=,又如，苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯恒比组成：r1=0.3,r2=0.07，恒比点处，F1=f1=f1o=0.57,34,3.共聚物组成分布和共聚物组成的控制方法,1）恒比共聚时，(f10=0.57),聚合物组成不随转化率变化，可得到组成均一的聚合物。2）f10 在恒比点附近时，（曲线3、4之间），转化率在90%以下，共聚物组成均变化不大。3）原料配比偏离恒比组成时，（曲线1、5），很难得到组成比较均一的聚合物4

17、）转化率比较低时，共聚物组成比较均一。,（0.57）,（0.2）,（0.4）,（0.5）,（0.6）,（0.8）,0.57,不同原料配比（f10）时共聚物组成F1与转化率的关系曲线,35,组成比较均一,组成分散,恒比共聚,1,2,3,4,5,6,根据F1C曲线可得共聚物组成的梯级分布图,36,共聚物组成的两种控制方法：,1）控制转化率的一次投料法：配料在恒比点附近，一次投料，控制转化率C%小于90%或更低，可获得组成均一的共聚物。2）补给活泼单体法：在聚合体系中，陆续补加活性较大的单体，以保持体系中单体组成f1不变，从而使聚合物组成F1基本不变。,（0.2）,（0.4）,（0.5）,（0.6）

18、,（0.8）,F1f1线性关系,37,r1=1.681,r2=0.231，r1 r2=0.381,K22 K12，M2为共聚活泼单体，共聚物中以M2 为主。连续或间断添加M2，使f1保持不变，从而使F1不变。,例如，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚：（曲线1无恒比点的非理想共聚）,F1=0.605f1+0.395，,F1f1近似线性关系：,38,3.5 单体和自由基的活性,苯乙烯均聚增长速率常数 kp1=145醋酸乙烯酯均聚增长速率常数 kp2=2300,问题提出：,问：苯乙烯单体和醋酸乙烯酯单体哪个活性大？,无法回答：两种单体的相对活性须与同种自由基反应，无法用均聚反应速率常数的大小来判断。同理，自由

19、基活性也须与同种单体反应来作出比较。,39,1.单体的相对活性,竟聚率:某自由基同其本身单体反应的增长速率常数k11，与该自由基与另一单体反应的增长速率常数k12的比值，r1=k11/k12,1/r1可以作为衡量不同单体的相对活性的参数,（丁二烯）,（醋酸乙烯酯）,（苯乙烯）,（甲基丙烯酸甲酯）,（丙烯腈）,（丙烯酸甲酯）,（偏二氯乙烯）,（氯乙烯）,乙烯基单体的活性次序可归纳为：,SVAc大85倍,竟聚率的倒数1/r1 越大，单体活性越高。,1/r1 减小,40,2.自由基活性,自由基活性增强,单体活性减弱,k12可直接表示自由基的相对活性,k12 越大，自由基的活性越高。,表中横行代表不同

20、自由基对同种单体的相对活性（自由基活性）；纵行可代表不同单体对同种自由基的相对活性（单体活性）；单体活性与其自由基活性相反：单体活性越高，自由基活性越低 自由基活性越低，单体活性越高。,Vac.S.大558倍,41,3.取代基对单体活性和自由基活性的影响,取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应是造成不同单体和自由基活性差异的原因。,（1）共轭效应:取代基的共轭效应使单体活性增加，自由基活性降低。,（2）极性效应:,带有供电子基的乙烯基单体，双键电子云密度增加（带负电）；带有吸电子基的乙烯基单体，双键电子云密度降低（带正电）；两者相互作用进行共聚时，反应活性增加（使单体和自由基活性都增加），这种效

21、应称为极性效应。,两者极性相差越大，共聚时交替倾向越强极性效应也称 为交替效应。,42,A.交替共聚倾向的大小由 r1.r2 表征:,r1.r2=1 理想共聚r1.r2=0 交替共聚,用r1.r 2 值偏离1接近0的程度表征交替共聚倾向的大小。r1.r 2 值越接近于0，交替倾向越大。,43,供电子基,吸电子基,（C=C具有负电性）,（C=C具有正电性）,难以均聚,两单体在表中位置越远，极性相差越大；极性相差越大，极性效应越强，两单体 r1.r2 值趋近于 0，交替倾向越强。,r1.r 2小有交替倾向,且活性增强易于共聚。,r1.r2 值变小，更趋近于0，极性效应越强，交替倾向越强。,C=C-

22、Y 单体极性的量度：e值越大，正电性越强。,44,B.极性效应使自由基反应性、单体反应性增加的原因,电子给体与电子受体之间，通过电荷转移形成稳定的过度状态，使交替增长的活化能大大降低：,（顺丁烯二酸酐自由基）电子受体,（苯乙烯自由基）电子给体,稳定的过度状态（1：1络合物）,（顺丁烯二酸酐单体）电子受体,（苯乙烯单体）电子给体,稳定的过度状态（1：1络合物）,（3）位阻效应,45,位阻效应对单体活性的影响规律：,a.两个取代基处于同一个碳原子上时，位阻不显著，反而由于两取代基的电子效应的叠加使单体的活性加强；b.两取代基在不同碳原子上时，位阻效应显著，使单体活性减弱；c.顺式单体位阻大于反式，

23、顺式单体的活性小于反式单体;,单体,氯乙烯偏二氯乙烯反1，2-二氯乙烯顺1，2-二氯乙烯,参比自由基（苯乙烯自由基）,k12,8.778 a3.9 b0.6 c,位阻效应大单体活性降低,1，2-取代乙烯不能均聚，只能够共聚：,46,不论何种自由基，位阻效应对单体活性的影响规律相同。,K 12,47,3.6 Q-e 概 念,建立Q-e 方程的目的：建立单体的结构与活性之间的定量关系，根据已知的几种单体的r1、r2值，预测、估算其它众多单体的竟聚率。,共轭效应和极性效应是单体结构对活性影响的主要因素；,K12 是表征单体的活性和自由基活性的参数,这样，将 共轭效应 和极性效应 与 K12 联系起来

24、，就是将单体结构与活性联系起来。,（活性）K12,共轭效应 和 极性效应（结构）,48,1.Q-e 概 念（方程）,Q-e 概 念（方程）：将自由基与单体的反应速率常数k12与共轭效应、极性效应联系起来的式子。,P1、Q2从共轭效应来衡量自由基M1.和单体M2的活性大小（或称为共轭效应对自由基M1.和单体M2活性的贡献）。e1、e2分别为自由基M1.和单体M2极性的度量（或称为极性效应对自由基M1.和单体M2活性的贡献）。,假设，单体和自由基 e 值相同：,k11=P1Q1exp(-e 1e 1),k21=P2Q1exp(-e 2e 1);k22=.,r1=k11/k12,r2=k22/k21

25、,e1表示既自由基M1.的极性度量，也表示单体 M1的极性度量。e2表示既自由基M2.的极性度量，也表示单体 M2的极性度量。,49,Q-e方程：,由实验测得,规定：苯乙烯 Q=1.0，e=-0.8。以此为基准，利用上述公式计算其它单体的Q-e值。,经验公式，理论上一直未得到证明。,两个未知数、无法解得,Q-e方程中没有位阻效应,50,2.Q-e值表征单体的反应性,1）Q值大小代表了共轭效应：Q值越大，越容易形成稳定的自由基，单体共聚活性越强（自由基活性降低）。2）e 代表极性效应：吸电子基使C=C带正电e值为+；供电子基使C=C 带负电e值为-；3）Q值相差大的单体难于共聚；Q值相差小的单体

26、易于共聚；4）Q、e相近的一对单体共聚时，倾向于理想共聚；e相差较大的一对单体共聚时，倾向于交替共聚。,b（吸电基）,c,51,苯乙烯与丁二烯是Q、e相近的一对单体 共聚时，倾向于理想共聚.r1.r2=1,苯乙烯-马来酸酐r1=0.04 r 2=0.015，,苯乙烯 丁二烯 r1=1.39 r2=0.78 r1.r2=1.084 1,52,以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将单体的Q-e值布置成Q-e图。通过查图，可以方便快速地了解两单体的共聚倾向。,3.Q-e图,e,Q,单体位置,1）左右距离远，Q 值相差大，难以共聚。2）临近单体，Q 值e值相近，接近于理想共聚。3）上下距离远的单体，e值相差大，倾向于交替共聚。,53,e值 增 大,Q值 增 大,