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1、第五章 固定床气-固相催化反应工程,5.1 固定床气固相催化反应器的基本类型和数学模型5.2 固定床流体力学5.3 绝热式固定床催化反应器5.4 连续换热内冷自热式催化反应器5.5 催化反应过程进展,气反应物和产物为气相固固体催化剂,炼油工业中的催化重整，异构化，基本化学工业中的氨合成、天然气转化，石油化工中的乙烯氧化制环氧乙烷、乙苯脱氢制苯乙烯等等。,气-固相催化反应是化学工业中应用最广、规模最大的反应过程。据统计，按产品吨位计约90%的化工产品是通过气固相反应过程生产的。,2SO2+O2=2SO3,5.1 固定床气固相催化反应器的基本类型和数学模型,气固相催化反应器的基本类型,换热方式,颗
2、粒状态,5.1.1.1 固定床反应器,定义：凡是流体通过不动的固体物料所形成的床层，进行反应的装置都称作固定床反应器。,非催化的气固相反应：如水煤气的生产，氮与电石反应生成石灰氮(CaCN2)以及许多矿物的焙烧等，也都采用固定床反应器。,气-固相催化反应：氨合成、天然气转化，石油化工中的乙烯氧化制环氧乙烷、乙苯脱氢制苯乙烯等等。,用途,固定床反应器优点：,固定床中催化剂不易磨损；床层内流体的流动接近于平推流，与返混式的反应器相比，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积来获得较大的生产能力。由于停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，因此特别有利于达到高的选择性和转化率，在大规模生产中尤为重要
3、。,固定床反应器缺点：,固定床中的传热较差；催化剂的更换必须停产进行；,1)绝热式催化反应器,(1）定义：反应过程为绝热进行，反应热使气体和床层温度升高，逐渐接近最佳温度曲线。,遇到的问题：为什么要采用绝热操作？反应器如实现绝热操作？,(2）可逆放热的气-固相催化反应过程,分析,A、平衡曲线：X-Te线 表示在一定的温度、压力和组成下，可以达到的平 衡转化率X，即最大转化率。初始组成Yi0一定，压力P一定，平衡曲线就一定。反之改变Yi0，P，平衡曲线就改变。平衡曲线的作法：,定义,特性,B、最佳温度曲线：X-Tm线 定义：将在不同转化率XA下使反应速率rA达到最大时温度连成曲线，即是最佳温度曲
4、线。,a、通过实验测定b、化学动力学控制时，用公式计算,最佳温度曲线的作法：,0.0,最佳温度曲线特性：,反应器进口：转化率低，要求的操作温度高。反应器出口：转化率高，要求的操作温度低。,实际反应过程分析A、实际反应器进口物料转化率低，反应的最佳温度高。B、实际反应器进口物料温度一般较低，略大于或等于环境温度。C、将实际反应器物料较低的进口温度，加热到较高的最佳温度，需要大量换热面积和热能。D、对耐热温度较低的催化剂，有可能出现进口处的最佳温度大于耐热温度。,绝热反应的使用单段绝热催化反应器；多段绝热催化反应器；连续换热式催化反应器的进口段。,解决办法 采用绝热反应器。A、气体在催化剂活性温度
5、以上进入反应器，其后进行绝热反应，利用放热使气体（床层）升温。B、边反应边升温，逐步接近最佳温度曲线。,(3）单段绝热式催化反应器,A、绝热过程的热量衡算,B、单段适用的场合a、转化率变化不大的反应过程b、转化率变化较大，但相应绝热温升较小，绝热操作线斜率较大，只要一段床层就可达到反应的目的过程。,平衡温度线,最佳温度线,x,T,(4）多段绝热式催化反应器,绝热反应换热绝热反应换热,A、间接换热式a、内部间接换热式b、外部间接换热式,特点：,a、由于Yi0，P不变，则x-Te，x-Tm曲线不变，各段共用。b、冷却过程无反应，但温度变化，故各段冷却线相互平行，且平行于T轴。c、虽然反应过程中转化
6、率变化，但原料气的初始组成不变，各段的操作线斜率相同，相互平行。,B、原料气冷激式,特点：,a、由于Yi0，P不变，则x-Te，x-Tm曲线不变，各段共用。b、冷却过程虽然无反应，但反应后的气体与冷原料气混合，温度降低的同时，转化率也降低，故各段冷却线相互不平行，也不平行于T轴。c、虽然反应过程中转化率变化，但原料气的初始组成不变，各段的操作线斜率相同，相互平行。,平衡温度线,最佳温度线,x,T,C、非原料气冷激式,平衡温度线,最佳温度线,x,T,平衡温度线,平衡温度线,最佳温度线,x,T,平衡温度线,a、由于非原料气加入，使得Yi0逐段降低，导致Te上升，则x-Te，x-Tm曲线逐段抬高，各
7、段不相同。b、冷却过程无反应，各段冷却线相互平行，且平行于T轴。c、由于非原料气加入，使得Yi0逐段降低，导致绝热操作线斜率逐段增大，各段的操作线相互不平行。,特点：,1）五段绝热式固定床催化反应器中，段间为间接换热，请画出操作状况简图（X-T图）。2）五段绝热式固定床催化反应器中，段间为原料气冷激式，请画出操作状况简图（X-T图）。3）五段绝热式固定床催化反应器中，段间为非原料气冷激式，请画出操作状况简图（X-T图）。4）四段绝热式固定床催化反应器中，1-2段间为原料气冷激式、其余段为间接换热式，请画出操作状况简图（X-T图）。,思考题：,5）在多段固定床绝热式气一固相催化反应器中,进行单一
8、可逆放热反应、对间接换热式操作状况叙述不正确的是()。（A）操作线相互不平行；（B）冷却线水平；（C）最佳温度曲线连续；（D）平衡曲线连续；6）在多段固定床绝热式气一固相催化反应器中,进行单一可逆放热反应、对非原料气冷激式操作状况叙述不正确的是（）。（A）操作线相互不平行；（B）冷却线水平；（C）最佳温度曲线不连续；（D）平衡曲线连续；7）气一固相催化反应器主要分为()和()两大类。8)固定床催化反应器按换热方式分为()和()两类，按气体在催化床中流动方向分为()和()两类。9）多段换热式分为()和()两类。,2)连续换热式催化反应器,自热式反应器:反应前后的物料在床层中自己进行换热称作自热式
9、反应器。自热式反应器示意图,（1)概述 反应和换热同时进行，边反应，边换热，换热器设置在床层内。连续换热式操作状况：开始有一绝热段，为绝热操作，升温至冷却段的进口，已接近最佳温度，冷却段连续换热，接近最佳温度曲线操作。,平衡温度线,最佳温度线,x,T,按换热情况分,按冷管结构分,管径：一般为2550mm的管子，但不小于25mm。催化剂粒径：应小于管径的8分之一，通常固定床用的粒径约为26mm，不小于1.5mm。传热所用的热载体：沸水可以用于100300的温度范围。联苯与联苯醚的混合物以及以烷基萘为主的石油馏分能用于200350的范围。无机熔盐(硝酸钾，硝酸钠及亚硝酸钠的混合物)可用于30040
10、0的情况。对于600700左右的高温反应，只能用烟道气作为热载体。,列管式反应器优点：,传热较好，管内温度较易控制；返混小、选择性较高；只要增加管数，便可有把握地进行放大；对于极强的放热反应，还可用同样粒度的惰性物料来稀释催化剂 适用原料成本高，副产物价值低以及分离不是十分容易的情况。,（2)三套管并流式,A、结构：冷管，中心管，冷气分气盒，集气盒。B、气体流程：冷气 分气盒 冷管内 内环隙 集气盒 中心管 床层。C、气体间的换热：床层热气与环隙冷气间换热。D、温度分布,（3)双套管并流式,（4)单管并流式,（5)单管逆流式,（6)单管外冷式,3）轴向反应器与径向反应器,VS,流态化现象,5.
11、1.1.2 流化床反应器,L,Lf,L,Lf,L0,L,Lmf,流体,流体,流体,流体,流体,流体,固定床,起始流化,膨胀床,鼓泡床,气力输送,节涌,流化床反应器,思考题1）连续换热式催化反应器可分为(),(),()等三种。2）内冷自热式催化床，根据冷管的结构不同，主要可分为(),(),()、（）等四种，其中没有绝热段的是（）。,催化反应器的数学模型,1)分类(1）按反应动力学分为：非均相模型、拟均相模型。非均相模型:存在浓度差、温度差 拟均相：不存在浓度差、温度差 拟均相适用情况：a、化学动力学控制 b、活性较正系数（无宏观动力学资料）(2）按气体的流动方向和浓度、温度分布状况分为：一维模型
12、、二维模型。一维：轴向浓度差、温度差；二维：轴向浓度差、温度差；轴径向浓度差、温度差；(3）按流动方式分为：理想流动，非理想流动。理想流动：平推流，全混流。非理想流动：考虑返混（扩散）。,根据相态(拟均相？非均相？），维数（一维？二维？），返混（有返混？无返混？）的不同情况，可以建立八种（）不同的数学模型,表51催化反应器数学模型分类,2）基础模型 一维+拟均相+平推流,1）颗粒特性（1）单个无规则颗粒直径：A、等体积相当直径dp：用体积相同的球形颗粒的直径表示非球形颗粒的直径。球粒：非球粒：VP VP=VS,5.2 固定床流体力学,5.2.1 固定床的物理特性,B、等外表面积相当直径Dp：用
13、外表面积相同的球形颗粒的直径表示非球形颗粒的直径。球粒：非球粒：SP SS=SP,C、等比表面积相当直径dS：用比面积相同的球形颗粒的直径表示非球形颗粒的直径。比表面积Sg:m2/m3:单位体积的催化剂所具有的表面积。m2/g:单位质量 的催化剂所具有的表面积。球粒：非球形颗粒：,（2）颗粒的形状 形状系数：用体积相同的球形颗粒的外表面积比上非球形颗粒的外表面积。,思考题：直径为d，高为h的圆柱形催化剂，（1）求其相当直径ds与形状系数。（2）若颗粒为高和直径相等的圆柱形催化剂，求其相当直径ds与形状系数。,（3）混合颗粒的直径平均直径算术平均直径：调和平均直径：几何平均直径：,2）床层的特性
14、（1）空隙率：指催化剂床层的空隙体积与催化剂床层总体积之比，用表示。（2）壁效应：容器的器壁产生的影响。床层空隙率的大小与颗粒直径、形状、粒度分布、颗粒直径与床直径之比，以及颗粒的充填方法等有关。固定床中同一横截面上的空隙率是不均匀的，对于粒度均一的颗粒所构成的床层，在与器壁距离为01倍颗粒直径处，空隙率最大，床层中心较小,（3）固定床当量直径de,de=4RH 式中：dS等比表面积相当直径,水力半径=,5.2.2 单相流体在固定床中的流动及压力降,1）流动特性 流体在固定床中的流动比在空管内的流动情况要复杂的多，是颗粒物料所组成的孔道中流动，受粒度、粒度分布、形状及粗糙度的影响。一般情况颗粒
15、是随机堆积的，床层中心处的空隙率往往比接近器壁处环形区域的空隙率小。2）床层流体的径向流速分布 流过床层的径向流速分布是不均匀的。从床层中心处算起，随着径向位置的增大，流速增加，在离器壁的距离等于01倍颗粒直径处，流速最大，然后随径向位置的增大而降低，至壁面处为零。,3）单相流体通过固定床的压力降 流体流过固定床时所产生的压力损失主要来自三方面：一是由于颗粒的粘滞力，即流体与颗粒表面间的摩擦；二是由于流体流动过程中孔道截面积突然扩大和收缩，三是由于流体对颗粒的撞击及流体的再分布而产生。当流体处于层流时，前者起主要作用；在高流速及薄床层中流动时，起主要作用的是后者。流体在固定床中的流动，与空管中
16、的流体流动相似，只是流道不规则而已。故此可将空管中流体流动的压力降计算公式修正后用于固定床。,（1）固定床压力降的计算：式中：流体密度，dS 颗粒等比外表面积相当直径，f 修正摩擦系数，L 床层高度，u0空管流速，B床层空隙率。,(2)修正摩擦系数的计算,化简,4）影响固定床压力降的因素（1）dt/ds的比值对压力降的影响 dt/ds的比值不够大时，需要考虑壁效应对固定床压力降的影响。,一般情况下：a、dt/ds大于8；b、催化床中装有冷管，冷管间距与颗粒直径比值小于8时，应计入壁效应的影响。,（2）影响压力降的其它因素A、当反应器体积一定时，床层越高，截面积越小，压力降越大。B、床层的空隙率
17、越大，压力降越小。C、颗粒的直径越大，压力降越小。,5.2.3 固定床中流体的径向及轴向混合,引起混合的原因：（1）流道分岔，流体不断发生分散和汇集。（2）流体与固体的碰撞。（3）化学反应引起的热量传递。1）固定床径向及轴向混合有效分散系数,讨论：（1）径向，无论气体还是液体，当Re大于40时，Per=10。（2）轴向，当Re大于40时，气体Pel=2，液体有一定的变化。,2）固定床反应器中的轴向返混,思考题,1）固定床反应器中，当dt/dp大于（）时、可以不计壁效应。2）固定床反应器中，当床层高度L超过颗粒直径ds（）倍时、可以略去轴相返混的影响。3）流体通过固定床的压力降受那些因素的影响？4）流体在固定床中的流动受那些因素的影响？5）什么是固定床的空隙率？空隙率的大小与那些因素有关？,
