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1、12 高分子系统的分子热力学,12.2.4、Guggenheim理论,(1)混合熵,对于二元格子模型，设、格子总数为。,定义：,A、r2个依次相连的链节被r2个溶剂分子1占据的几率为pa,B、r2个依次相连的链节被1个分子2占据的几率为pb,C、,A、与排列组合数g的关系,系统的巨配分函数为,和,是组分1和组分2的 化学势。g(N1,N2)是系统中组分1,和组分2的分子数分别为N1和N2时的排列组合数。对于密堆积格,见：胡英，流体的分子热力学，高等教育出版社，1982，pp386-398,12 高分子系统的分子热力学,子，N1和N2必须满足N1 r1+N2r2=Nr。上式可重新写成,是常数，因
2、此可以除去,(1),为了计算r2个依次相连的链节被1个分子2占据的几率pb，只要将上式中对应于这种情况的项求和，并除以巨配分函数,(2),同样，r2个依次相连的链节被r2个溶剂分子1占据的几率为,(3),将 代入式(2)，并忽略，得,12 高分子系统的分子热力学,(4),式(4)除以式(3)，得,代入式(1)，将式(1)在总格点数Nr不变的条件下对N2求导并令其等于零，得,将上式从0至N2积分,g(0,Nr)是N2、N1=Nr时个分子1在Nr个格点上的排列组合数，g(0,Nr)=1,(5),12 高分子系统的分子热力学,B、的计算,先计算 pa,第1个分子1占据某一个格点的几率为,格子的配位数
3、为z，N1个分子1共有邻座数zN1，N2个分子2共有zq2N2个邻座，q2=zr2(z-1)+2。总邻座数为zNq=z(N1+q2N2)，则某一格点的某个邻座是小分子的几率为zN1/zNq。因此,N1/Nr是某个格点被一个溶剂分子占据的几率,再计算 pb,分子2的某一个链节正好落在r2个依次相连的格点的相当位置的几率为N2/(N1+N2r2)=N2/Nr。当这个分子的一个链节的位置确定后，,12 高分子系统的分子热力学,令为这个分子所能有的排列方式数，但其中只有一个排列方式正好处于所选定的r2个依次相连的格点位置，同时分子的对称数为，则,代入式(5)，积分得,12 高分子系统的分子热力学,对于
4、有r1和r2个链节的分子1和2组成的二元系，可以导得,混合熵为,如果是纯物质，因为,组合因子g不再等于1，可在上式中令N1或N2为零求得。,(2)混合热力学能,12 高分子系统的分子热力学,(3)混合亥氏函数,r=4时各理论计算的化学位与MC数据的比较,r=8时各理论计算的化学位与MC数据的比较,12 高分子系统的分子热力学,12.2.5、Ising格子的混合亥氏函数模型,对于纯组分1和2，系统的内能为,混合物系统的热力学能为,N11、N22和N12之间存在以下关系：,代入式(2)，得,(1),(2),(3),(4),或,(5),见：严琪良等，华东理工大学学报，22,608(1996),12
5、高分子系统的分子热力学,Flory-Huggins理论假设,(6),得混合热力学能为,(7),相应的混合亥氏函数为,(8),Freed理论的混合亥氏函数为,(9),上式实际上是假设混合物中的分子是随机混合的，,由于分子间相互作用的差异，Ising格子实际上是非随机混合的，将式(6)变为,12 高分子系统的分子热力学,(10),其中f12和f21是温度及组成的函数，是对混合非随机性的一种度量，称为非随机因子。满足,(11),通过Monte Carlo模拟获得的Ising格子的内能数据，可以求得非随机因子与温度、组成的关系。,在任意温度下，f12与组成之间呈很好的线性关系，且当x1=1时，有f12
6、=1。可以写出：,(12),根据对称性，有,(13),12 高分子系统的分子热力学,非随机因子与温度及组成的关系,12 高分子系统的分子热力学,g12(T)和g21(T)仅是温度的函数与组成无关。它们相当于x1=0或x2=0时的非随机因子f21和f12。由式(10)可以得到,(14),(15),下面从巨正则系综出发推导g12(T)的表达式。,考虑Ising格子的巨配分函数,(16),式中Z为正则配分函数。上式可简化为：,(17),12 高分子系统的分子热力学,其中 是常数，计算几率时可约去。类似于Mayer理论，把上式逐项展开，整理后可得,(18),其中,(19),(20),(21),(22)
7、,(23),12 高分子系统的分子热力学,系统的热力学能为,(24),另一方面,(25),则,(26),12 高分子系统的分子热力学,将式(26)代入式(24)，得,(27),与式(5)比较，得,(5),(28),而由式(14)可得,(29),式(29)与式(28)比较，得,(30),12 高分子系统的分子热力学,各分子对的数目及热力学能可表示为,(31),(32),(33),(34),由Gibbs-Helmhotz方程,积分得,(35),12 高分子系统的分子热力学,无穷高温时,所以有,混合亥氏函数为：,(36),(37),(38),12 高分子系统的分子热力学,将上式展开为温度的幂级数形式
8、，,(39),前三项与Flory-Huggins理论的结果完全一致，前四项与Freed理论的结果完全一致。可见这一模型已经包括了Flory-Huggins理论和Freed理论的全部内容。,Flory-Huggins格子的混合亥氏函数模型?,12 高分子系统的分子热力学,Ising格子的液液平衡共存线,12 高分子系统的分子热力学,12.3、高分子系统的格子流体模型,密堆积格子模型由于不考虑体积变化,所以无法描述压力对液液平衡的影响，除非经验地用与压力有关的能量参数。为了克服这种缺陷，格子流体模型便应运而生。其基本思想是：假设液体中存在一定量的空穴，每个空穴占住一个格点，空穴的数量与压力有关。构
9、筑模型时将空穴看成是链长等于1的一个组分，但空穴与空穴及空穴与其他组分间的相互作用等于0。,12.3.1、Sanchez-Lacombe模型,S-L模型是基于Flory-Huggins理论的格子流体模型。,见：Sanchez I.C.,et al.,J.Phys.Chem.,80,2352(1976),12 高分子系统的分子热力学,(1)纯物质的S-L模型,采用格子流体模型时，纯物质被描述成空穴与分子组成的密堆积二元系。设空穴为组分“0”，实际分子为组分“1”，则由Flory-Huggins理论得,(1),Nl是总格点数，Nr为实际分子占住的格点数，N0为空穴占住的格点数,(2),则式(1)可
10、写成,(3),12 高分子系统的分子热力学,设每个格点的体积为,相邻链节间地相互作用为,定义,(4),则,(5),代入式(3)得,(6),由，得状态方程,12 高分子系统的分子热力学,(7),或,(8),(9),极低密度气体满足理想气体状态方程,12 高分子系统的分子热力学,临界点,(10),将状态方程代入得,(11),(12),由上述两式解得,临界密度,临界温度,(13),(14),12 高分子系统的分子热力学,临界压力,(15),临界压缩因子,(16),当r=1时，可以看作球形小分子，其临界压缩因子为,(17),常见立方型状态方程的临界压缩因子,实际小分子的临界压缩因子为0.220.31。
11、可以预见格子流体状态方程在汽液临界点附近的性能不会很好。,12 高分子系统的分子热力学,(2)混合物的S-L模型,K个组分系统的亥氏函数可写为,(18),0组分为空穴。,令,同样有,(19),则亥氏函数可写为,见：Sanchez I.C.,et al.,J.Phys.Chem.,80,2568(1976),12 高分子系统的分子热力学,(20),其中,由，得状态方程,(23),(22),(21),12 高分子系统的分子热力学,即,(24),化学势,(25),(26),(27),12 高分子系统的分子热力学,临界点,(28),(29),12 高分子系统的分子热力学,12.3.2 基于Revise
12、d Freed模型的格子流体模型,见：Hu Y.,Fluid Phase Equilibria，83,289(1993),(1)纯物质,亥氏函数,状态方程,12 高分子系统的分子热力学,压缩因子,其中,12 高分子系统的分子热力学,(2)混合物,密堆积格子纯组分,密堆积格子混合物,空穴“0”,格子流体混合物,第一步是由密堆积的纯组分混合形成密堆积的高分子混合物，其亥氏函数模型由多组分的Revised Freed模型计算,12 高分子系统的分子热力学,第二步是向密堆积格子混合物充入空穴“0”，形成一定温度压力下的实际高分子混合物。为了计算第二步的亥氏函数，将第一步形成的密堆积混合物看成是一个虚拟
13、的纯物质“a”，它与空穴形成格子流体。则,12 高分子系统的分子热力学,其中,12 高分子系统的分子热力学,PS/Cyclohexane,PS/Diethyl ether,PS/Acetone,12 高分子系统的分子热力学,12.4、无规共聚高分子系统的分子热力学模型,r1=1;r2=32;f:open square-1.0;open triangle-0.875;solid triangle-0.75;open circle-0.625;solid circle-0.5;cross-0.375;open diamond-0.25;solid diamond-0.125;solid squar
14、e-0,见：Chen T.,et al.,Macromolecules,33,1904(2000),AA:AB:BB=1.0:0.8:0.6,12 高分子系统的分子热力学,交换能,12 高分子系统的分子热力学,如果将无规共聚高分子用一种虚拟的均聚高分子替代，则虚拟均聚物与溶剂之间的相互作用应该是A和B单体与溶剂分子相互作用的平均。对比温度用虚拟高分子与溶剂交换能重新标度，,可以看到，不同链组成下的液液平衡曲线全部映射到一条曲线上。其意义为：我们不必为无规共聚高分子溶液重新构作一个新的分子热力学模型，只要将均聚高分子溶液的分子热力学模型中的交换能换成与链组成有关的有效交换能即可。,12 高分子系
15、统的分子热力学,AA:AB:BB=1.0:0.8:0.6,r1=1;r2=32,12 高分子系统的分子热力学,AA:AB:BB=1.0:1.2:0.6,r=32,12 高分子系统的分子热力学,AA:AB:BB=1.0:0.8:0.4,r=64,12 高分子系统的分子热力学,AA:AB:BB=1.0:0.5:0.4,r=64,12 高分子系统的分子热力学,AA:AB:BB=1.0:0.4:0.6,r=32,当A和B的差别比较大时，上述平均方法仍有一定的偏差。,12 高分子系统的分子热力学,AA:AB:BB=1.0:0.2:0.6,r=32,如何改进？,12 高分子系统的分子热力学,无规共聚高分子
16、溶液的分子热力学模型,12 高分子系统的分子热力学,见:Chen T.,et al.,Fluid Phase Equilibria,2005,233:73-80,12 高分子系统的分子热力学,12 高分子系统的分子热力学,对于无规共聚物的共混物，我们同样可以获得类似结果,设组分1由A和B两种链节组成，链长为r1，A链节的比例为x；组分2由C和D两种链节组成，链长为r2，C链节的比例为y，则有效交换能为,如果采用Flory-Huggins理论，则旋节线为,见：ten Brinke G.,et al.,Macromolecules,16,1827(1983),12 高分子系统的分子热力学,如果r1
17、和r2都很大，则第一和第二项可略去，则有：,如果组分1为均聚物，组分2为C和D的无规共聚物，则有：,当,和,取不同数值时，可解出稳定边界的y值,12 高分子系统的分子热力学,12.4、基于自由空间模型的高分子系统状态方程,参考文献：Hu Y.,et al.,J.Chem.Phys.，104,396(1996)Liu H.L.,et al.,Fluids,Fluid Phase Equilibria,122,75(1996)Liu H.L.,et al.,Fluid Phase Equilibria,138,69(1997)Liu H.L.,et al.,Chinese J.Chem.Eng.,5,208(1997)周浩等，化工学报，49，1(1998)周浩等，华东理工大学学报，24，209(1998)Peng C.J.,et al.,Fluid Phase Equilibria,201,19(2002)Peng C.J.,et al.,Fluid Phase Equilibria,202,67(2002),
