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1、离子晶体固溶体,一.离子晶体中影响溶解度的因素,溶剂与溶质的离子半径愈接近，固溶体愈稳定。,15%可以形成连续性固溶体,15%-30%可以形成有限固溶体,30%不能形成有限固溶体,1、离子尺寸,2、晶体的结构类型,能否形成连续固溶体，晶体结构的类型十分重要。,MgO-NiO,Al2O3-Cr2O3:连续固溶体（两组分晶体结构类型相同）,Al2O3-Fe2O3:有限固溶体（两组分晶体结构类型相同，但 r=18.4%）,Ca3Al2(SiO4)3-Ca3Fe2(SiO4)3:连续固溶体（两组分晶体结构类型相同，晶胞比氧化物大八倍）,只有离子价相同或离子价总和相同时才能形成连续固溶体。,3、离 子
2、电 价,4、电 负 性：电负性相近有利于形成固溶体。,钠长石NaAlSi3O8钙长石CaAl2Si2O8,离子电价总和为+5价：,固溶体举例：,在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：,虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体。,二.置换型固溶体中的“组分缺陷”,不等价置换的固溶体中，为保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生“组分缺陷”，即产生空位或进入空隙。,用焰熔法制备镁铝尖晶石（MgAl2O
3、4)得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因尖晶石与Al2O3形成固溶体时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：,2Al3+3Mg2+2:3:1 2x/3:x:x/3,通式：,例如：,若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为Mg0.7Al0.2(VMg)0.1Al2O4,则每30个阳离子位置中有1个空位。,三、缺陷化学反应表示法,1.常用缺陷表示方法：,用一个主要符号表明缺陷的种类;用一个下标表示缺陷位置;用一个上标表示缺陷的有效电荷。如“.”表示有效正电荷;“，”表示有效负电荷;“”表示有效零电荷。,（1）空位：VM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的
4、空位；Vx 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。,若MX是离子晶体，如果取走一个M2 晶格中多了二个e,因此VM 必然和这两个e/相联系，形成带电的空位,同样，如果取出一个X2,即相当于取走一个X原子加二个e，那么X2空位上就留下二个电子空穴(h.)即,（2）填隙原子：用下标“i”表示 Mi 表示M原子进入间隙位置；Xi 表示X原子进入间隙位置。（3）错放位置（错位原子）：MX 表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置。XM 类似。（4）溶质原子（杂质原子）：LM 表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa SX 表示S溶质占据了X位置。,有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置
5、的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，这些电子用符号e 表示。同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号),它也不属于某个特定的原子位置。,（5）自由电子及电子空穴：,（6）带电缺陷不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+Ca Na Ca2+取代Zr4+,(7)缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。如：在NaCl晶体中，,离子晶体中，每个缺陷如果看作化学物质，则材料中的缺陷及其浓度就可以和化学反应一样，用热力学函数来描述。,2、书写点缺陷反应式的规则
6、（1）位置关系：对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。,K:Cl=2:2,对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比例是改变的，但位置比例不变。例：TiO2 由 1:2 变成 1:(2x)(TiO2x),(2)质量平衡 参加反应的原子数在方程两边应相等(3)电中性 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。,3.写缺陷反应举例（1）CaCl2溶解在KCl中,表示KCl作为溶剂。以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（11）比较合理。,（2）MgO溶解到Al2O3晶格中,（15较不合理。因为Mg2+进入间隙位置
7、不易发生。,例1：用焰熔法制备镁铝尖晶石（MgAl2O4)得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因尖晶石与Al2O3形成固溶体时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：,2Al3+3Mg2+2:3:1 2x/3:x:x/3,通式：,4.应用举例,若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为Mg0.7Al0.2(VMg)0.1Al2O4,则每30个阳离子位置中有1个空位。,例2：如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为,加入CaO的原因：由于在1200时ZrO2有单斜 四方的晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型
8、固溶体，则冷却时仍保持立方结构，无晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。,四、非化学计量化合物,阳离子填隙型,阴离子间隙型,阳离子空位型,阴离子缺位型,把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的化合物称为非化学计量化合物。,实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。,TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的固溶体，缺陷反应为：,Ti4+e Ti3+,电子e并不固定在一个特定的Ti4+上，可把e看作 在 负离子空位周围。因为 是带正电的，在电场作用下e可以 迁 移，形成电子导电，易形成色心（F-色心）
9、。,氧分压与空位浓度关系：,色心的形成：,1、阴离子缺位型 TiO2x,F-色心的形成,实质:一个卤素负离子空位加上一个被束缚 在其库仑场中带电子。,-+-+-,+-+-+,+-+-+,-+-+-,-+-+-,2、阳离子填隙型 Zn1+xO ZnO 在Zn蒸汽中加热，颜色加深，缺陷反应为：,3、阴离子间隙型,很少，只有UO2+x可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的固溶体。由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子空穴，反应式为：,同样，也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是P型半导体。,为了保持电中性在正离子空位周围捕获,是P型半导体。缺陷反应为：,为保持电中性，两个,综上所述，非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分压有关，或与气氛有关。,4、阳离子空位型 如Fe1xO,Cu2xO,V-色心的形成,实质:金属正离子空位加上相应个数被束缚 在其库仑场中带正电的电子空穴。,-+-+-,+-+-+,+-+-+,-+-+-,-+-+-,
