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1、烧 结,第十章,烧结,材料性质 结构,晶粒尺寸分布气孔尺寸分布晶界体积分数,陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料功能陶瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。结构陶瓷：耐磨、弯曲、韧性,应用,烧结目的：把粉状物料转变为致密体。,如何改变材料性质：1、,G 强度,2、气孔 强度(应力集中点)；透明度(散射)；铁电性和磁性。3、晶界,烧结过程可以通过控制晶界移动而抑制晶粒的异常生长或通过控制表面扩散、晶界扩散和晶格扩散而充填气孔，用改变显微结构的方法使材料性能改善。,当原料配方、粉体粒度、成型等工序完成以后，烧结是使材料获得预期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序。,一般说来，粉体经过成型后，通过烧
2、结得到的致密体是一种多晶材料。其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。烧结过程直接影响显微结构中晶粒尺寸、气孔尺寸及晶界形状和分布。,主要内容 1、烧结推动力及模型 2、固相烧结和液相烧结过程中的四种基本传质 产生的原因、条件、特点和动力学方程。3、烧结过程中晶粒生长与二次再结晶的控制。4、影响烧结的因素。,14.1 烧结概论,宏观定义：粉体原料经过成型、加热到低于熔点的温度，发生固结、气孔率下降、收缩加大、致密度提高、晶粒增大，变成坚硬的烧结体，这个现象称为烧结。微观定义：固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，质点获得足够的能量，进行迁移使粉末体产生颗粒粘结，产生强度并导致致密化和再结晶的过
3、程称为烧结。,一、烧结定义,二、烧结示意图,粉料成型后颗粒之间只有点接触，形成具有一定外形的坯体，坯体内一般包含气体（约3560）。在高温下颗粒间接触面积扩大颗粒聚集 颗粒中心距逼近 形成晶界气孔形状变化，体积缩小 最后气孔从晶体中排除，这就是烧结所包含的主要物理过程。,烧结体宏观上出现体积收缩，致密度提高和强度增加，因此烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率、吸水率或烧结体密度与理论密度之比（相对密度）等指标来表示。同时，粉末压块的性质也随这些物理过程的进展而出现坯体收缩，气孔率下降、致密、强度增加、电阻率下降等变化。随着烧结温度升高，气孔率下降；密度升高；电阻下降；强度升高；晶粒尺寸增大。,三、
4、相关概念的辩证,烧成：在多相系统内产生一系列物理和化学变化。例如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。顾名思义，是在一定的温度范围内烧制成致密体的过程。,烧结：指粉料经加热而致密化的简单物理过程，不包括化学变化。烧结仅仅是烧成过程的一个重要部分。烧结是在低于固态物质的熔融温度下进行的。,烧结温度（TS）和熔点（TM）关系：金属粉末：TS（0.30.4）TM 盐 类：TS 0.57 TM 硅酸盐：TS 0.80.9 TM,熔融：固体融化成熔体过程。烧结和熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组元都转变为液相，而烧结时至少有一组元是处于固态。,烧结与固相反应区别相同点：
5、两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行，并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。,不同点：固相反应发生化学反应，固相反应必须至少有两组元参加如A和B，最后生成化合物AB，AB结构与性能不同于A与B。烧结不发生化学反应，可以只有单组元；或者两组元参加，但两组元并不发生化学反应，仅仅是在表面能驱动下，由粉体变成致密体。实际生产中烧结、固相反应往往是同时穿插进行的。,烧结分类,按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：固相烧结和液相烧结。固相烧结是指烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。液相烧结是指有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相出现。,近年来，在研制
6、特种结构材料和功能材料的同时，产生了一些新型烧结方法。如热压烧结，电火花烧结，热等静压烧结，微波烧结、反应烧结、活化烧结、松装烧结等。,四、烧结过程推动力,烧结过程推动力是：能量差、压力差、空位差。,1、能量差,近代烧结理论认为，粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这就是烧结的推动力，即粉状物料表面能与多晶烧结体晶界能的能量差。任何系统降低能量是一种自发趋势、粉体经烧结后，晶界能取代了表面能，这是多晶材料稳定存在的原因。,粒度lm的材料烧结时所发生的自由焓降低约8.3J/g。一般化学反应前后能量变化 200kJmol。因此烧结推动力与相变和化学反应的能量相比还是极小的。烧结不能自发进行，必
7、须对粉体加以高温，才能促使粉末体转变为烧结体。,常用GB晶界能和SV表面能之比值来衡量烧结的难易，GB/SV愈小，愈容易烧结，为了促进烧结，必须使SVGB。一般Al2O3粉的表面能约为1J/m2，而晶界能为0.4J/m2，两者之差较大，比较易烧结；而Si3N4、SiC、AlN等，GB/SV比值高，烧结推动力小，因而不易烧结。（注意其化学键特征）,2、压力差,粉末体紧密堆积以后，颗粒间仍有很多细小气孔通过，在这些弯曲的表面上由于表面张力的作用而造成的压力差为P=2/r（其中-粉末体表面张力；r-粉末球形半径）若为非球形曲面，可用两个主曲率r1和r2表示 P=（1/r1+1/r2）以上两个公式表明
8、，弯曲表面上的附加压力与球形颗粒（或曲面）曲率半径成反比，与粉料表面张力成正比。,由此可见：粉料愈细，由曲率引起的烧结动力愈大。表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。参见P114内容,颗粒表面上的空位浓度一般比内部空位浓度为大，二者之差可以由下式描述：式中：C为颗粒内部与表面的空位差；为表面能；3空位体积；曲率半径；Co为平表面的空位浓度。这一空位浓度差导致内部质点向表面扩散，推动质点迁移，可以加速烧结。,3、空位差,五、烧结模型,烧结分烧结初期、中期、后期。中期和后期由于烧结历程不同烧结模型各样，很难用一种模型描述。烧结初期因为是从初始颗粒开始烧结
9、，可以看成是圆形颗粒的点接触，其烧结模型可以有下面三种形式。,(A)模型是球型颗粒的点接触，烧结过程中心距离不变。,（B）模型是球型颗粒的点接触，但是烧结过程中心距离变小。（C）模型是球型颗粒与平面的点接触，烧结过程中心距离也变小。,以上三个模型对烧结初期一般是适用的，但随烧结的进行，球形颗粒逐渐变形，因此在烧结中、后期应采用其它模型。,14.2 固态烧结,固态烧结完全是固体颗粒之间的高温固结过程，没有液相参与。固态烧结的主要传质方式有:蒸发一凝聚扩散传质塑性流变。,一、蒸发凝聚传质,固体颗粒表面曲率不同，在高温时必然在系统的不同部位有不同的蒸气压。质点通过蒸发，再凝聚实现质点的迁移，促进烧结
10、。这种传质过程仅仅在高温下蒸气压较大的系统内进行，如氧化铅、氧化铍和氧化铁的烧结。,物质将从蒸气压高的凸形颗粒表面蒸发，通过气相传递而凝聚到蒸气压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充。,在球形颗粒表面有正曲率半径，而在两个颗粒联接处有一个小的负曲率半径的颈部,蒸发凝聚传质模型,球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式,x/r:颈部生长速率；x：颈部半径；r：颗粒半径：颗粒表面能；M：相对分子质量；P0:颗粒表面蒸气压；R：气体常数；T：温度；t：时间,颈部增长只在开始时比较显著。随着烧结的进行颈部增长很快就停止了。因此对这类传质过程用延长烧结时间不能达到促进烧结的效果。随时间延长，固体颗粒表面曲率趋同
11、，传质的动力减弱。,从工艺控制考虑，两个重要的变量是：原料起始粒度（r）烧结温度（T）。粉末的起始粒度愈小，烧结速率愈大。由于蒸汽压（P0）随温度而呈指数地增加，因而提高温度对烧结有利。,蒸发-凝聚传质的特点1）坯体不发生收缩 烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变，也就是在这种传质过程中坯体不发生收缩。2）坯体密度不变 气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有可观的影响，但不影响坯体密度。,二、扩散传质,在大多数固体材料中，由于高温下蒸气压低，则传质更易通过固态内质点扩散过程来进行。,烧结的推动力是如何使质点在固态中发生迁移的呢？1.颈部应力模型(假定晶体是
12、各向同性的)。,作用在面积元上的应力为,(张应力),(x),若有两颗粒直径均为2m，接触颈部半径x为0.2m，此时颈部表面的曲率半径约为0.01-0.001m。若表面张力为72J/cm2。由上式可计算得 1O7N/m2。,是张应力，并从颈部表面沿半径指向外部的张力。两个相互接触的晶粒系统处于平衡，如果将两晶粒看作弹性球模型，根据应力分布分析可以预料，颈部的张应力由两个晶粒接触中心处的同样大小的压应力2平衡，这种应力分布如图。,应力分布,无应力区：球体内部压应力区：两球接触的中心部位张应力区：颈部承受的应力,在真实系统中，由于球体尺寸不一，颈部形状不规则，堆积方式不相同等原因，使接触点上应力分布
13、产生局部剪应力。烧结开始阶段，在这种局部的应力和流体静压力影响下，颗粒间出现重新排列，从而使坯体堆积密度提高，气孔率降低，坯体出现收缩，但晶粒形状没有变化，颗粒重排不可能导致气孔完全消除。,2.空位浓度分析,在扩散传质中要达到颗粒中心距离缩短必须有物质向气孔迁移，气孔作为空位源，空位进行反向迁移。,不同区域空位浓度,自颈部到接触点浓度差：1C=CtCc,自颈部到内部浓度差：2C=CtC0,结论：CtC0Cc 1C 2C,张应力区空位浓度晶粒内部压应力区,空位浓度差是：自颈到颗粒接触点大于颈至颗粒内部。,扩散首先从空位浓度最大部位（颈表面）向空位浓度最低的部位（颗粒接触点）进行。其次是颈部向颗粒
14、内部扩散。空位扩散即原子或离子的反向扩散。因此，扩散传质时，原子或离子由颗粒接触点向颈部迁移，达到气孔充填的结果。,3、扩散传质途径,扩散传质时，扩散分为:表面扩散、界面扩散和体积扩散。不论扩散途径如何，扩散的终点是颈部。随着颈部填充和颗粒接触点处结构基元的迁移出现了气孔的缩小和颗粒中心距逼近，表现在宏观上则气孔率下降和坯体的收缩。,当晶格内结构基元(原子或离子)移至颈部，原来结构基元所占位置成为新的空位，晶格内其它结构基元补充新出现的空位，就这样以这种“接力”的方式物质向内部传递而空位向外部转移。,flash烧结初期物质的迁移路线图,空位在扩散传质中可以在以下三个部位消失，自由表面、内界面(
15、晶界)和位错。晶格内空位一旦移动到晶界上，结构基元的排列只需稍加调整空位就易消失。随着颈部填充和颗粒接触点处结构基元的迁移出现了气孔的缩小和颗粒中心距逼近。表现在宏观上则为气孔率下降和坯体的收缩。,扩散传质过程按烧结温度及扩散进行的程度可分为烧结初期、中期和后期三个阶段。,（1）初期阶段,烧结初期，表面扩散作用较显著，表面扩散开始温度远低于体积扩散。例如Al2O3的体积扩散约在900开始（即 0.5T熔），表面扩散约330（即 0.26T熔）。,4、扩散传质三个阶段,烧结初期坯体内有大量连通气孔，表面扩散使颈部充填，促使孔隙表面光滑和气孔球形化。由于表面扩散对孔隙的消失和烧结体的收缩无显著影响
16、，因而这阶段坯体的气孔率大，收缩约在l左右。,和,换成体积收缩或线收缩：(中心距逼近速率),讨论：(1)、烧结时间：,t,Al2O3 1300,原因：,措施：保温，但时间不宜过长。,以扩散传质为主的初期烧结影响因素主要有,烧结时间,即致密化速率随时间增长而稳定下降，并产生一个明显的终点密度。因此以扩散传质为主要传质手段的烧结，用延长烧结时间来达到坯体致密化的目的是不妥当的。对这一类烧结宜采用较短的保温时间，如 99.99的Al2O3瓷保温时间约 l2h，不宜过长。,原料的起始粒度 大颗粒原料在很长时间内也不能充分烧结，而小颗粒原料在同样时间内致密化速率很高因此在扩散传质的烧结过程中起始粒度的控
17、制是相当重要的。,温度对烧结过程有决定性的作用,温度升高，自扩散系数 D*=D0exp（-Q/RT）扩散系数D*明显增大，因此升高温度必然加快烧结的进行。,（2）中期阶段,烧结进入中期，颗粒开始粘结。颈部扩大，气孔由不规则形状逐渐变成由三个颗粒包围的圆柱形管道，气孔相互联通。晶界开始移动、晶粒正常生长。这一阶段以晶界和晶格扩散为主。坯体气孔率降低为5，收缩达8090。,Coble 的多面体模型(十四面体),Coble 的多面体模型(十四面体),Coble 的多面体模型(十四面体),顶点：四个晶粒交汇边：三个晶粒交界线，相当于圆柱形气孔通 道，成为空位源扩散方式：,气孔率,烧结时间,L为圆柱形空
18、隙的长度，t为烧结时间，tf为烧结完成所需要的时间。烧结中期气孔率与时间t成一次方关系。因而烧结中期致密化速率较快。,（3）后期阶段,烧结进入后期，气孔已完全孤立，气孔位于四个晶粒包围的顶点、晶粒已明显长大。坯体收缩达90100。,从十四面体模型来看，气孔已由圆柱形孔道收缩成位于十四面体的24个顶点处的孤立气孔。,上式表明，烧结中期和烧结后期并无显著差异。,孔隙率,一、液态烧结特点,液态烧结概念：凡有液相参加的烧结过程称为液态烧结。大多数材料在烧结中都会或多或少地出现液相。即使在没有杂质的纯固相系统中，高温下还会出现“接触”熔融现象。因而纯粹的固态烧结实际上不易实现。,14.3 液态烧结,溶化
19、 重排,共同点：液相烧结与固态烧结的推动力都是表面能，烧结过程也是由颗粒重排气孔充填和晶粒生长等阶段组成。不同点：由于流动传质速率比扩散传质快，因而液相烧结致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。,液态烧结与固态烧结比较,此外，液相烧结过程的速率与液相数量、液相性质（粘度和表面张力等）、液相与固相润湿情况、固相在液相中的溶解度等等有密切的关系，影响因素复杂。,金格尔（Kingery)模型：在液相量较少时，溶解-沉淀传质过程在晶粒接触界面处溶解，通过液相传递扩散到球型晶粒自由表面上沉积。LSW模型：当坯体内有大量液相而且晶粒大小不等时，由于晶粒间曲率差导致使小晶粒溶
20、解,通过液相传质到大晶粒上沉积。,液相烧结模型简介,液相烧结根据液相数量及液相性质可分为两类情况：第一类：固-液不润湿，液相数量为0.01mol%-0.5mol%，烧结模型为双球型，传质方式以扩散为主。第二类：固-液润湿，液相数量多，传质方式为溶解-沉淀。,二、流动传质机理,烧结过程就是质点迁移的过程，因为液相的存在，质点的传递可以流动的方式进行。有粘性流动和塑性流动两种传质机理。,l.粘性流动（1）粘性流动传质：在液相烧结时，由于高温下粘性液体（熔融体）出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质（或粘性蠕变传质）。在高温下依靠粘性液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程。,粘性蠕
21、变速率,烧结宏观粘度系数,一般无机材料烧结时，宏观粘度系数的数量级为108109dpa.S,粘性蠕变速率,烧结时粘性蠕变传质起决定性作用的仅是限于路程为0.01-0.1m数量级的扩散，通常限于晶界区域或位错区域，尤其是在无外力作用下，烧结晶态物质形变只限于局部区域。,粘性蠕变使空位通过对称晶界上的刃型位错攀移而消失,位错的攀移指在热缺陷或外力作用下，位错线在垂直其滑移面方向上的运动，结果导致晶体中空位或间隙质点的增殖或减少。攀移的实质是多余半原子面的伸长或缩短。螺位错没有多余半原子面，故无攀移运动。,刃位错攀移示意图,（a）正攀移（半原子面缩短）,(b)未攀移,（c）负攀移（半原子面伸长）,刃
22、位错的运动,(2)粘性流动初期 初期动力学方程 高温下粘性蠕变两个阶段：A：接触面增大，颗粒粘结直至气孔封闭；B：封闭气孔粘性压紧，残留气孔缩小,颈部增长公式：,由颗粒中心距逼近而引起的收缩：,适用初期,上式说明收缩率正比于表面张力、反比于粘度和颗粒尺寸。仅适用于粘性流动初期的情况。,粘性流动全过程的烧结速率公式,随着烧结的进行，坯体中的小气孔经过长时间烧结后，会逐渐缩小形成半径为r的封闭气孔。这时每个闭口孤立气孔内部有一个负压力等于-2/r，相当于作用在坯体外面使其致密的一个正压。,麦肯基(J.K.Mackenzie)等推导了带有相等尺寸的孤立气孔的粘性流动坯体内的收缩率关系式。利用近似法得
23、出的方程式为:,为相对密度，r是颗粒半径，为液体粘度,t为烧结时间,1）颗粒起始粒径：颗粒尺寸从10m减少至1m，烧 结速率增大10倍。,讨论：粘性流动三个主要参数,2）粘度：钠钙硅玻璃，若温度变化100，粘度约变化1000倍。如果某坯体烧结速率太低，可以采用加入液相粘度较低的组分来提高烧结速率。,3）表面张力：对于常见的硅酸盐玻璃其表面张力不会 因组分变化而有很大的改变。,钠-钙-硅酸盐玻璃的致密化,2 塑性流动,塑性流动：当坯体中液相含量很少时，高温下流动传质不能看成是纯牛顿型流动，而是同于塑性流动型。,剪应力f,塑流型,讨论：(1)、屈服值 f d/dt；(2)、f=0时，属粘性流动，是
24、牛顿型；(3)、当 0，d/dt 0，此时即为终点密度；(4)、为达到致密烧结，应选择最小的r、和较大的。,是相对密度,在固态烧结中也存在塑性流动。在烧结早期，表面张力较大，塑性流动可以靠位错的运动来实现；而烧结后期，在低应力作用下靠空位自扩散而形成粘性蠕变，高温下发生的蠕变是以位错的滑移或攀移来完成的.塑性流动机理目前应用在热压烧结的动力学过程是很成功的。,晶格滑移示意图,三、溶解-沉淀传质机理,1、溶解-沉淀传质概念,固液两相烧结中，固相在液相中可溶，烧结传质由部分固相溶解而在另一部分固相上沉积直至晶粒长大和获得致密的烧结体。,2、发生溶解-沉淀传质的条件 有显著数量的液相；固相在液相内有
25、显著的可溶性；液体润湿固相。,推动力：颗粒的表面能 液相润湿固相，颗粒间形成一系列毛细管。毛细管力使颗粒拉紧。微米级颗粒间约有0.1lm直径的毛细管，其中充满硅酸盐液相，毛细管压力达 1.2312.3MPa。毛细管压力所造成的烧结推动力是很大的。,3、溶解-沉淀传质过程的推动力,被液膜包裹的两固体球的粘附,1）烧结温度升高，液相量足够。分散在液相中的固体颗粒在毛细管力作用下，颗粒相对移动，发生重新排列颗粒的堆积更紧密。,2）被薄的液膜分开的颗粒之间搭桥，在那些点接触处有高的局部应力导致塑性变形和蠕变，促进颗粒进一步重排。,3）颗粒在毛细管力作用下，通过粘性流动或在一些颗粒间接触点上由于局部应力
26、的作用而进行重新排列，结果得到了更紧密的堆积。,过程1颗粒重排,溶解沉淀传质过程,第一阶段：颗粒重排 线性收缩关系式：,1+x：约大于1，因为烧结进 行时，被包裹的小尺寸 气孔减小，毛细管力。,液相数量直接决定重排对密度的影响。L少：颗粒重排但不足以消除气孔；L多：颗粒重排并明显降低气孔率。,其它影响因素：固-液二面角 固-液润湿性,润湿性愈差，对致密化愈不利。,过程2溶解-沉淀,由于较小的颗粒在颗粒接触点处溶解，通过液相传质，而在较大的颗粒或颗粒的自由表面上沉积，从而出现晶粒长大和晶粒形状的变化，同时颗粒不断进行重排而致密化。,第二阶段，溶解沉淀,根据液相数量多少,Kingery模型：颗粒在
27、接触点溶解到自由 表面沉积。L S W 模型：小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。,原理：,接触点处和小晶粒的溶解度 自由表面或大颗粒 两个部位产生化学位梯度 物质迁移。,Kingery模型：,当T、r一定：,影响因素：,时间颗粒的起始粒度溶解度润湿性液相数量烧结温度。,例：MgO2wt%高岭土在1730下的烧结情况：,烧结前MgO粒度:A：3m B：1 m C：0.52 m,第四节 晶粒生长与二次再结晶,晶粒生长与二次再结晶过程往往与烧结中、后期的传质过程是同时进行的。,晶粒生长：无应变的材料在热处理时，平衡晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。,初次再结晶：在已发生塑性形变的基质中出现新生
28、的无应变晶粒的成核和长大过程。,初次再结晶是指从塑性变形的、具有应变的基质中，生长出新的无应变晶粒的成核和长大过程。初次再结晶常发生在金属中，无机非金属材料特别是些软性材料NaCl、CaF2等，由于较易发生塑性变形，所以也会发生初次再结晶过程。另外，由于无机非金属材料烧结前都要破碎研磨成粉料，这时颗粒内常有残余应变，烧结时也会出现初次再结晶现象。,初次再结晶的推动力是基质塑性变形所增加的能量。一般储存在变形基质中的能量约为0.51Calg的数量级，虽然数值较熔融热小得多，但却足够提供晶界移动和晶粒长大所需的能量。初次再结晶也包括两个步骤：成核和长大。晶粒长大通常需要一个诱导期，它相当于不稳定的
29、核胚长大成稳定晶核所需要的时间。,二次再结晶：少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大的过程。,晶粒生长：细晶粒物料在高温和表面能作用下，形成多晶体，此多晶体的晶粒的增长速率均匀，并将晶粒中的气体完全排除，这种晶粒长大称为晶粒生长。,1、界面能与晶界移动,凸面晶粒表面A处与凹面晶粒的B处而言，曲率较大的A点自由焓高于曲率小的B点。A点原子有向能量低的位置跃迁的自发趋势。当A点原子到达B点 并释放出G的能量后就稳定在B晶粒内，跃迁不断发生，晶界向着A晶粒曲率中心不断推移。,一、晶粒生长,B晶粒长大而A晶粒缩小，直至晶界平直化，界面两侧自由焓相等为止。由此可见晶粒生长是晶界移动的结果，而不是简单的晶粒之间
30、的粘结。,flash烧结晶体生长示意图,晶粒大于六条边时边界向内凹，由于凸面界面能大于凹面，因此晶界向凸面曲率中心移动。结果小于六条边的晶粒缩小，甚至消灭。而大于六条边的晶粒长大。总的结果是平均晶粒增长。,2、晶界移动的速率,晶粒生长速率随温度成指数规律增加。温度升高和曲率半径愈小，晶界向其曲率中心移动的速率也愈快。,3、晶粒长大的几何学原则,（1）晶界上有晶界能作用，晶粒形成一个在几何学上与肥皂泡沫相似的三维阵列。,（2）晶粒边界如果具有大致相同的表面张力，则界面间交角成120度，晶粒呈正六边形。实际多晶系统中多数晶粒间界面能不等。因此从一个三界汇合点延伸至另一个三界汇合点的晶界都具有一定曲
31、率，表面张力将使晶界移向其曲率中心。,（3）晶界上的第二相夹杂物（杂质或气泡），它们在烧结温度下不与主晶相形成液相，则将阻碍晶界移动。,晶粒长大定律：,D0 为t=0时，晶粒平均尺寸,讨论：(1)、当晶粒生长后期(理论)：DD0,(2)、实际：直线斜率为1/21/3，且更接近于1/3。原因：晶界移动时遇到杂质或 气孔而限制了晶粒的生长。,界面通过夹杂物时形状变化,5、晶粒生长影响因素,1)夹杂物如杂质、气孔等阻碍作用,长时间烧结后，应当从多晶材料烧结至一个单晶，实际上因存在第二相，夹杂物如杂质、气孔等阻碍作用使晶粒长大受到阻止。,flash杂质穿越晶界示意图,晶界移动时遇到夹杂物。晶界为了通过
32、夹杂物，界面能就被降低，降低的量正比于夹杂物的横截面积。通过障碍以后，弥补界面又要付出能量，结果使界面继续前进能力减弱，界面变得平直，晶粒生长就逐渐停止。,随着烧结的进行，气孔往往位于晶界上或三个晶粒交汇点上。气孔在晶界上是随晶界移动还是阻止晶界移动，这与晶界曲率有关，也与气孔直径、数量、气孔作为空位源向晶界扩散的速度、包围气孔的晶粒数等因素有关。,在烧结初期，晶界上气孔数目很多，此时气孔阻止晶界移动，因而Vb=0。,烧结中、后期，温度控制适当，气孔逐渐减少。可以出现Vb=Vp，此时晶界带动气孔以正常速度移动，使气孔保持在晶界上，气孔可以利用晶界作为空位传递的快速通道而迅速汇集或消失。,气孔在
33、三晶粒交汇点聚集,flash烧结,当烧结达到Vb(晶界移动速率)=Vp(气孔移动速率)时，烧结过程已接近完成。继续维持Vb=Vp，气孔易迅速排除而实现致密化.,此时烧结体应适当保温，如果再继续升高温度，由于晶界移动速率随温度而呈指数增加，必然导致VbVp，晶界越过气孔而向曲率中心移动，一旦气孔包入晶体内部，只能通过体积扩散来排除，这很困难。,烧结初期，当晶界曲率很大和晶界迁移驱动力也大时，气孔常常被遗留在晶体内，结果在个别大晶粒中心会留下小气孔群。,烧结后期，若局部温度过高和以个别大晶粒为核出现二次再结晶，由于晶界移动太快，也会把气孔包入晶粒内，晶粒内的气孔不仅使坯体难以致密化而且还会严重影响
34、材料的各种性能。因此，烧结中控制晶界的移动速率十分重要。,2）晶界上液相的影响,少量液相可以起到抑制晶粒长大的作用。例如 95Al2O3中加入少量石英、粘土，使之产生少量硅酸盐液相，阻止晶粒异常生长。但当坯体中有大量液相时，可以促进晶粒生长和出现二次再结晶。,3)晶粒生长极限尺寸,在晶粒正常生长过程中，由于夹杂物对晶界移动的牵制而使晶粒大小不能超过某一极限尺寸。晶粒正常生长时的极限尺寸Dl由下式决定；Dldf,式中 d是夹杂物或气孔的平均直径，f是夹杂物或气孔的体积分数。,讨论：坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？晶粒长大是否无止境？,(1)存在因素：气孔不能完全排除。,随烧结进行，T升高，
35、气孔逐渐缩小，气孔内压增大，当等于2/r时，烧结停止。但温度继续升高，引起膨胀，对烧结不利。,(2)采取措施,气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。,二、二次再结晶,1、二次再结晶概念,二次再结晶：在细晶消耗时，成核长大形成少数巨大晶粒的过程。,当正常的晶粒生长停止以后，在均匀基相中有若干大晶粒，这个晶粒的边界比邻近晶粒的边界多，晶界曲率也较大，以致于晶界可以越过气孔或夹杂物而进一步向邻近小晶粒曲率中心推进，而使大晶粒成为二次再结晶的核心，不断吞并周围小晶粒而迅速长大，直至与邻近大晶粒接触为止。,二次再结晶的推动力是大晶粒晶面与邻近高表面能的小曲率半径的晶面相比有较低的表面能，在表面能驱动下，大晶粒
36、界面向曲率半径小的晶粒中心推进，以致造成大晶粒进一步长大与小晶粒的消失。,2、二次再结晶的推动力,3、晶粒生长与二次再结晶的区别1）晶粒生长坯体内晶粒尺寸均匀地生长，服从Dldf公式；而二次再结晶是个别晶粒异常生长，不服从上式。2）晶粒生长是平均尺寸增长，不存在晶核，界面处于平衡状态，界面上无应力；二次再结晶的大晶粒的面上有应力存在。3）晶粒生长时气孔都维持在晶界上或晶界交汇处；二次再结晶时气孔被包裹到晶粒内部。,4、二次再结晶影响因素,1）晶粒晶界数,大晶粒的长大速率开始取决于晶粒的边缘数。,2）起始物料颗粒的大小,当由细粉料制成多晶体时，则二次再结晶的程度取决于起始物料颗粒的大小。粗的起始
37、粉料的二次再结晶的程度要小得多。,3）工艺因素,从工艺控制考虑，造成二次再结晶的原因主要是原始粒度不均匀、烧结温度偏高和烧结速率太快。其它还有坯体成型压力不均匀，局部有不均匀液相等。,5、控制二次再结晶的方法,防止二次再结晶的最好方法是引入适当的添加剂，它能抑制晶界迁移，有效地加速气孔的排除。如MgO加入Al2O3中可制成达到理论密度的制品。,晶粒异常长大的根源：,起始颗粒大小；,控制温度(抑制晶界移动速率)；起始粉料粒度细而均匀；加入少量晶界移动抑制剂。,晶粒生长公式为：,起始粒度不均匀；烧结温度偏高；烧结速率太快；成型压力不均匀；有局部不均匀液相。,采取措施：,三、晶界在烧结中的应用,1.
38、晶界：是多晶体中不同晶粒之间的交界面，据估计晶界宽度 约为560nm。,2.作用：晶界上原子排列疏松混乱，在烧结传质和晶粒生长过程中晶界对坯体致密化起着十分重要的作用。,1）晶界是气孔（空位源）通向烧结体外 的主要扩散通道，是排除气体的通道。2）在离子晶体中，晶界是阴离子快速扩散的通道。一般的说，阴离子体积大，扩散总比阳离子慢，烧结速率一般由阴离子扩散速率控制。,3）晶界上溶质的偏聚可以延缓晶界的移动，加速坯体致密化。为了从坯体中完全排除气孔获得致密烧结体，空位扩散必须在晶界上保持相当高的速率。利用溶质易在晶界上偏析的特征，在坯体中添加少量溶质（烧结助剂），就能达到抑制晶界移动的目的。4）晶界
39、对扩散传质烧结过程是有利的。,12.5 影响烧结的因素,一、原始粉料的粒度,在烧结中，细颗粒由于会增加烧结的推动力，缩短原子扩散距离和提高颗粒在液相中的溶解度，因而会导致烧结过程的加速。如果烧结速率与起始粒度的13次方成比例，从理论上计算，当起始粒度从2m缩小到0.5m，烧结速率增加64倍。这结果相当于粒径小的粉料烧结温度降低150300,从防止二次再结晶考虑，起始粒径必须细而均匀，如果细颗粒内有少量大颗粒存在，则易发生晶粒异常生长而不利烧结。一般氧化物材料最适宜的粉末粒度为0.050.5m.,在固相烧结中，少量外加剂（烧结助剂）可与主晶相形成固溶体促进缺陷增加；在液相烧结中外加剂能改变液相的
40、性质（如粘度、组成等），因而都能起促进烧结的作用。,二、外加剂的作用（烧结助剂）,烧结助剂的作用：1、外加剂与烧结主体形成固溶体,外加剂与烧结主体离子能互溶形成固溶体，致使主晶相晶格畸变，缺陷增加，便于结构基元移动而促进烧结。一般地说它们之间形成有限置换型固溶体比形成连续固溶体更有助于促进烧结。,外加剂离子的电价和半径与烧结主体离子的电价、半径相差愈大，使晶格畸变程度增加，促进烧结的作用也愈明显。例如Al2O3烧结时，加入3%Cr2O3形成连续固溶体可以在1860下烧结，而加入1%-2%TiO2，只需在1600左右就能致密化。,2、外加剂与烧结主体形成液相 外加剂与烧结体的某些组分生成液相。由
41、于液相中扩散传质阻力小、流动传质速度快，因而降低了烧结温度和提高了坯体的致密度。,例如在制造95%Al2O3材料时，一般加入CaO、SiO2，在CaO：SiO2=1时，由于生成CaO-Al2O3-SiO2液相，而使材料在1540即能烧结。,3、外加剂与烧结主体形成化合物,在烧结透明的Al2O3制品时，为抑制二次再结晶，消除晶界上的气孔，一般加入 MgO或MgF2。高温下形成镁铝尖晶石（MgAl2O4）而包裹在Al2O3对晶粒表面，抑制晶界移动速率，充分排除晶界上的气孔，对促进坯体致密化有显著作用。,4、外加剂阻止多晶转变 ZrO2由于有多晶转变，体积变化较大而使烧结发生困难。当加入5CaO以后
42、，Ca2+离子进入晶格置换Zr4+离子，由于电价不等而生成阴离子缺位固溶体，同时抑制晶型转变，使之致密。,5、外加剂能扩大烧结温度范围,加入适当外加剂能扩大烧结温度范围，给工艺控制带来方便。,过量的外加剂会妨碍烧结相颗粒的直接接触，起抑制烧结的作用。,例如锆钛酸铅材料的烧结范围只有20-40，如加入适量La2O3和Nb2O5以后，烧结范围可以扩大到80。,三、烧结温度和保温时间,提高烧结温度无论对固相扩散或对溶解-沉淀等传质都是有利的。但是单纯提高烧结温度不仅浪费燃料，很不经济，而且还会促使二次再结晶而使制品性能恶化。在有液相的烧结中，温度过高使液相量增加，粘度下降而使制品变形。,只有体积扩散
43、导致坯体致密化，表面扩散只能改变气孔形状而不能引起颗粒中心距的逼近，因此不出现致密化过程。在烧结高温阶段主要以体积扩散为主，而在低温阶段以表面扩散为主。如果材料的烧结在低温时间较长，不仅不引起致密化反而会因表面扩散改变了气孔的形状而给制品性能带来了损害。,因此从理论上分析应尽可能快地从低温升到高温以创造体积扩散的条件。高温短时间烧结是制造致密陶瓷材料的好方法，但还要结合考虑材料的传热系数、二次再结晶温度、扩散系数等各种因素，合理制定烧结温度。,四、盐类的选择及其煅烧条件,盐类的种类、分解温度和时间将影响烧结氧化物的结构缺陷和内部应变，从而影响烧结速率与性能。,碱式碳酸镁、醋酸镁、草酸镁、氢氧化
44、镁制得的MgO，其烧结体可以分别达到理论密度的93%-82%，而由氯化镁、硝酸镁、硫酸镁等制得的MgO，在同样条件下烧结，仅能达到理论密度的66%-50%，,如果对煅烧获得的MgO性质进行比较，则可以看出：用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小、结构松弛的MgO的原料盐来获得活性MgO，其烧结性良好；反之，用生成结晶性较高，粒度大的MgO的原料盐来制备MgO，其烧结性差.,低温下煅烧所得的MgO，其晶格常数较大，结构缺陷较多，随着锻烧温度升高，结晶性变好，烧结温度相应提高。实验结果显示在9OO下煅烧Mg(OH)2所得到的烧结活化能最小，烧结活性较高。可以认为，煅烧温度愈高，烧结性愈低的原因是
45、由于MgO的结晶良好，活化能增高所造成的。,五、气氛的影响 烧结气氛一般分为氧化、还原和中性三种，在烧结中气氛的影响是很复杂的。,例如A12O3材料是由阴离子(O2-)扩散速率控制烧结过程，当它在还原气氛中烧结时，晶体中的氧从表面脱离，从而在晶格表面产生很多氧离子空位，使O2-扩散系数增大导致烧结过程加速。,用透明氧化铝制造的钠光灯管必须在氢气炉内烧结，就是利用加速O2-扩散，使气孔内气体在还原气氛下易于逸出的原理来使材料致密从而提高透光度。若氧化物的烧结是由阳离子扩散速率控制，则在氧化气氛中烧结，表面积聚了大量氧，使阳离子空位增加，则有利于阳离子扩散的加速而促进烧结。,六、成型压力的影响 粉
46、料成型时必须加一定的压力，除了使其有一定形状和一定强度外，同时也给烧结创造颗粒间紧密接触的条件，使其烧结时扩散阻力减小。一般地说，成型压力愈大，颗粒间接触愈紧密对烧结愈有利。,七、烧结外压力的影响 在烧结的同时加上一定的外压力称为热压烧结。,总而言之，影响烧结因素除以上叙述的以外，还有生坯内粉料的堆积程度、加热速度、保温时间、粉料的粒度分布等。在研究烧结时应充分考虑众多因素，并给予恰当地运用，这样才能获得具有重复性和高致密度的制品。并进一步对烧结体的显微结构和机、电、光、热等性质产生显著的影响。,压力烧结,压力烧结是在加热烧结时对被烧结体施加一定的压力促使其致密化的一种烧结方法，这种方法是无压
47、烧结的发展。热压烧结：热压烧结是一种单向加压的压力烧结方法，其原理非常简单。热压烧结过程简单地说是高温下的干压成型，即只需使模具连同样品一同加热，并施以一定的压力，所以热压烧结时粉料不需成型。,高温等静压烧结,高温等静压是结合了热压法和无压烧结方法两者优点的陶瓷烧结方法。与传统无压烧结和普通单向热压烧结相比，高温等静压法不仅能像热压烧结那样提高致密度，抑制晶粒生长，提高制品性能，而且还能象无压烧结方法那样制造出形状十分复杂的产品，还可以实现金属-陶瓷间的封接。,等离子体烧结,所谓等离子体烧结是指利用气体放电时形成的高温和电子能量以及可控气氛对材料进行烧结。由于等离子体瞬间即可达到高温，因而其升
48、温速度可达1000/min以上，所以等离子体烧结技术是一种比较新的实验室用无压快速高温烧结技术。这一方法于1968年被首次用于Al2O3陶瓷的烧结，经过二十多年的发展，这种方法现已成功地用于各种精细陶瓷，如Al2O3、Y2O3-ZrO2、MgO、SiC等的烧结。,微波烧结,所谓微波烧结，是利用微波直接与物质粒子(分子、离子)相互作用，利用材料的介电损耗使样品直接吸收微波能量从而得以加热烧结的一种新型烧结方法。,爆炸烧结,爆炸烧结是利用炸药爆炸产生的瞬间巨大冲击力和由此产生的瞬间高温使材料被压实烧结的一种致密化方式。与压力烧结相比，这种方法也是利用高压和由此产生一定温度使材料致密化，但所不同的是这种压力是瞬间冲击力而非静压力，高温是由于在冲击力作用下颗粒相互摩擦作用而间接引起，而并非直接加热产生，所以这是一种区别传统压力烧结方法的一种特殊方法。,
