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1、第3章高分子溶液,相平衡Phase equilibrium of polymer solution,高分子溶液热力学性质,3.2.3 稀溶液理论,基本要点,高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的,而是以“链段云”的形式分散在溶剂中,每一链段云可近似成球体在链段云内,以质心为中心,链段的径向分布符合高斯分布链段云彼此接近要引起自由能的变化,每一个高分子链段云有其排斥体积u,在很小的任一体积元d V中,链段是均匀分布的,链段与溶剂分子的混合自由能为:,晶格模型结果,(1)q 温度-Flory温度,引入两个参数:热参数k1 和熵参数y1,定义Flory温度:,(2)q,c1和u之间的关系,良溶剂,线
2、团扩张,排斥体积,不良溶剂,线团紧缩,排斥体积是溶液中高分子之间推斥作用的量度,它是一个统计概念,相当于在空间中一个高分子线团排斥其他线团的有效体积,(3)q 溶液与理想溶液,q 状态是高分子溶液体系的热参数和熵参数相等的状态,但它们并不一定是等于0,q 溶液的自由能和化学位等热力学性质与理想溶液相同,但其混合热和混合熵并不满足理想溶液的条件.,对于满足q 状态的体系,高分子-溶剂-温度三者是相互影响、相互依存的一个整体,当某一因素发生改变时,欲保持q 状态,则另外两个因素至少其中之一要做适当改变,否则q 状态就要被破坏.,3.3 相平衡,渗透平衡,渗透平衡,Semipermeable mem
3、brane 半透膜,渗透压,在恒温的条件下,压力的微小变化引起的溶液化学位的变化如下:,达到渗透平衡时,溶液中溶剂的化学位与纯溶剂的化学位相等(因为压力使溶液中溶剂的化学位增加),Flory-Huggins晶格模型理论结果:,第二、第三Virial系数,Discussion 1,从纵轴的截距可求聚合物的相对分子质量从直线的斜率可计算第二维利系数,Discussion 2,The second Virial coefficient,A2与c1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用的反映，但A2可以直接从实验中得到。它们都与高分子在溶液中的形态有密切关系。,溶剂,良溶剂,A2=0,A2 0,线团扩张,无扰线团,温度与A2的关系,对于同一高分子-溶剂体系,改变体系的温度,则有:,0,q,本章总结,高分子的溶解溶度参数与溶剂的选择原则高分子溶液的热力学性质混合熵、热、自由能及化学位c1,A2,q 及u的值与高分子在溶液中的形态相平衡渗透平衡相分离,
