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1、1,macromolecle chemistry,高分子化学,教材：高分子化学潘祖仁主编,2,这些资料来网上，本人吧认为好的整理了一下。不涉及商业用途，仅供大家学习,3,Chapter 3 Free Radical Polymerization,高分子化学,聚合反应,按反应机理分,连锁聚合,逐步聚合,按反应活性中心性质不同分,自由基聚合,离子聚合,按有无小分子生成,缩聚反应,逐步加聚,4,高分子化学,（有机玻璃画）,有机玻璃制品,5,高分子化学,聚乙烯 PE 聚丙烯 PP聚苯乙烯 PS聚丙烯腈 PAN有机玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯 PTFE聚氯乙烯 PVC,自由基反应聚合,
2、6,高分子化学,自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备,有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。,甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。,反应表达式,7,高分子化学,实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备,聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，由醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。,聚合反应式,用作建筑涂料和
3、建筑黏合剂,8,Chapter 3 Free Radical Polymerization,高分子化学,9,3.1 加聚和连锁聚合反应 Chain Reaction,高分子化学,3.1.1 概述,10,高分子化学,I,R,*,R,*,+,H,2,C,C,H,X,R,C,H,2,C,H,*,X,R,C,H,2,C,H,*,X,+,H,2,C,C,H,X,C,H,2,C,H,*,X,增长链 聚合物链,终止反应,以乙烯基单体聚合为例,3.1 加聚和连锁聚合反应,引发剂,或离解,分解,引发活性种（中心）,链增长活性中心,增长链,大多数的加聚反应按连锁机理进行,11,高分子化学,3.1.2 连锁聚合反应
4、分类,活性中心（reactive center),可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体的键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。,3.1 加聚和连锁聚合反应,12,高分子化学,活性中心的形成,3.1 加聚和连锁聚合反应,13,高分子化学,3.1 加聚和连锁聚合反应,三种连锁聚合示例,14,高分子化学,3.2.1 连锁聚合的单体,单体聚合的条件,热力学方面：单体和聚合物的自由焓差G 应小于零。,动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。,发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物和杂环化合物。,3.2 烯
5、类单体对聚合机理的选择性,15,高分子化学,单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择,烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。,电子效应,醛、酮中的羰基键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,16,高分子化学,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,17,高分子化学,烯类单体的碳-碳键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。,乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电
6、子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。,均裂,异裂,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,18,高分子化学,(i)X为给（供、推）电子基团,增大双键电子云密度，易与阳离子活性种结合,分散正电性，稳定阳离子,结论：带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2，苯基、乙烯基等使碳碳双 键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,19,高分子化学,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,20,高分子化学,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,21,高分子化学,依据单烯CH2=CHX中取代基
7、X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：,归纳,取代基X:NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR,自由基聚合,阴离子聚合,阳离子聚合,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,22,高分子化学,1.一取代烯烃类单体,CH2=CHX，取代基X的大小并不影响聚合，例如乙烯基咔唑，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合：,2.1,1-二取代烯类单体,CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力与取代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况：,空间位阻效应,取代基体积、数量、位置等将影响聚合，,3.2 烯类单体对聚合机理
8、的选择性,23,高分子化学,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,24,高分子化学,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,25,高分子化学,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,26,高分子化学,表2 乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性,注:+能聚合；-不能聚合；或形成二聚物；碳原子半径0.075nm,位阻效应对单体聚合能力的影响见表2。,3.2 烯类单体对聚合机理的选择性,27,高分子化学,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,28,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,3.3.1 聚合热力学基本概念,29,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,3.3.2 聚合热和自由能,大部分的烯类的聚合熵差 接近于定值，在-100-120J/molK 范围内，因此可以通过聚合热来初步判定聚合的可能性,聚合热在热力学上是判定聚合倾向的重要参数，在工程上则是确定聚合工艺条件和设备传热设计的必要因素,30,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,31,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,32,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,影响聚合热的因素,33,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,3.3.3 聚合上限温度与单体平衡浓度,34,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,35,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,36,3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,
