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1、高分子物理重点难点归纳,北京化工大学励杭泉,(下),8.粘弹性,储能性：能量储存为应变能，无能量损耗(无内阻)瞬时性：不依赖时间,弹性响应：虎克定律,耗能性：能量全部用于克服内阻，无储存依时性：形变随时间线性发展,粘性响应：牛顿流体定律,固体：,液体：,两种凝聚态,存在一个与外力平衡的应变,不存在与外力平衡的应变，外力不去，形变不止,理想固体,粘性响应,粘弹性,理想液体,弹性响应,?,液体,固体,同为粘弹体，亦有固体、液体之分,无阻力：理想弹性体,有阻力：粘弹性固体,固体乎？液体乎？弹性乎？粘性乎？,固体乎？液体乎？弹性乎？粘性乎？,流动单元无弹性：理想粘流体,流动单元有弹性：粘弹性流体,粘弹
2、性固体与粘弹性液体的区别在于分子链是否运动,固体中不论粘性响应占多少比例仍是固体,液体中不论弹性响应占多少比例仍是液体,什么是粘弹性？同时发生弹性响应和粘性响应的性质,粘弹性固体与理想固体的区别？结构单元的运动有无内阻,粘弹性液体与理想液体的区别？结构单元有无弹性,什么是粘弹性材料？同时发生弹性响应和粘性响应的材料,能量：部分储为应变能，部分损耗于克服内摩擦依时性：运动对时间(频率)的依赖性,弹性、粘性双重响应带来的两个后果：,G,9.标准线性固体模型,Maxwell模型不能模拟交联聚合物,原因：Maxwell模型只能模拟粘弹性液体,G0,Ge,(G0Ge),标准线性固体模型,Maxwell模
3、型与弹簧的并联,模拟交联聚合物,t,G Ge，e,模型与真实曲线的对比,10.动态力学响应,高分子材料受到一个正弦变化的应变,(t)=0sint,应力将如何变化?,动态粘弹谱仪,要点1：应力与应变的关系 滞后,应力导前于应变，即应变滞后于应力,WHY？,理想橡胶,只受弹性力不受粘滞力,实际材料,又受弹性力又受粘滞力,粘弹性固体,所谓前后是指相对于平衡态的相位,应变下降段应力低于平衡态,理解：应变上升段应力高于平衡态,(t),t,(t),平衡应力,要点2：滞后引起的内耗,环境做功,储存的能量,损耗的能量,形变：,回复：,释放的储能,损耗的能量,还给环境,G,滞后环,形变阶段,G,回复阶段,能量储
4、存多少，损耗多少？,用两个模量来表征,本质是粘度,|G*|=0/0,G cos,G sin,G,G,i,要点3：内耗的大小,内耗来自链段的流动,流动多，内耗大；流动少，内耗小,流动的多少，取决于作用时间与松弛时间的关系,所用时间1/,链段运动的松弛时间为,if 1/充分流动，但不饱满，损耗低,if 1/流动不充分，损耗低,if 1/=充分流动且饱满，损耗最高,t,施加交变应变，应力一定导前于应变,随温度变化，内耗出现峰值,随频率变大，内耗出现峰值,与,的关系,Newton,Hooke,11.第二牛顿区,实际聚合物流体流动行为随剪切速率变化，分为三个区,log,log,第一牛顿区,假塑区,第二牛
5、顿区,实际聚合物流体的粘度,第一牛顿区：剪切速率很低，0称零切粘度假塑区：剪切速率越高，表观粘度a越低第二牛顿区：称无穷切粘度,？,log,log,第一牛顿区,假塑区,第二牛顿区,a,0,12.熔体弹性,受力状态,自然状态,根源：熵弹性,出口膨胀（巴拉斯效应）,膨胀比,粘度,(Pa.s),106105104103,10-1 100 101 102 103,(s-1),1.81.61.41.21.0,De/D,剪切速率对出口膨胀比的影响,Graessley,W.W.1975,市售PS毛细管挤出,Swell ratio De/D,2.01.81.61.41.21.0,0.1 1.0 10 100,
6、200C,160C,180C,(s-1),温度对出口膨胀比的影响,流动路径对出口膨胀比的影响,Direction of flow,Increasing flow rate,熔体破裂,Weissenburg(韦森堡)效应,小分子液体 高分子液体,上板还是下板受流体的压力？,13.晶片、晶叠与球晶,从熔体结晶的晶片不是独立的单元，而是更高级结构的组成部件,与单晶片之异同：(1)厚度10nm(同)(2)宽度受限，单向纤状生长(异)(3)以晶迭方式生成，少见单片(异),10nm,稀溶液中分子链排入晶格不受限制故晶片呈金字塔状,纤状晶片,10nm,结晶温度越高，晶片初始厚度越大,晶片初始厚度为10nm左
7、右,退火使晶片厚度随时间增长,PET：3.85.8nm,不同聚合物有不同的晶片厚度,sPP：2.63.8nm,熔体中分子链源源不断向晶片扩散，故除厚度外，宽度长度不同于单晶片,G,晶片宽度由两个因素控制：,杂质扩散,宽度系数：,典型扩散系数 D108 cm2/s，,典型 G=104cm/s，,则 1m,晶叠的形成,一般书上没有而必讲的内容,晶片间的系带分子链,L,da,dc,dc：晶片厚度da：晶片间距L：长周期Huyskens,P,Groeninckx,P,Vandevyvere,P,1990,结晶度=dc/L,（1）直径从0.11cm（2）结晶度远低于100%（3）由纤维状晶片(晶叠)组成
8、（4）沿径向恒速增长（5）分子链垂直于径向（6）交叉偏振光下可观察到maltese十字,球 晶 Spherulites,球晶特征,杂质扩散困难，生长面不稳定，造成分支,1、含杂质2、体系粘度高,生成球晶的两个条件,由晶迭生成球晶的过程,球晶中的放射状晶叠结构,球晶尺寸的数量级概念,14.平衡熔点,一般书上没有而必讲的内容,原因：各种影响因素都离不开平衡熔点,熔点的基本影响因素,晶片厚度与熔点的关系,熔体纯度与熔点的关系,过冷度与晶片厚度的关系,熔点的基本影响因素,350300250200150100500,14 16 18 20 22 24 26,Tm(C),Chain atoms in re
9、peating unit,聚脲,聚酰胺,聚氨酯,聚乙烯,聚酯,熔体纯度与熔点的关系,理想溶液的杂质,链端作为杂质,非理想溶液的杂质,熔融峰经常出肩，甚至是双峰,熔融峰有宽度，称作熔限,熔点总是高于结晶温度,熔点-结晶温度-晶片厚度关系问题,解释以下现象：,首先要讲清晶片增厚问题,1,2,3,L1,L2,L3,晶片增厚的原因：处于非平衡态,平衡晶片的尺寸应具有下列关系：,于是可知表面张力越大，表面法向的尺寸应越大,聚乙烯的折叠面表面能为60-70mJ/m2侧面表面能为15mJ/m2，故厚度尺寸应为侧向尺寸的4倍，与实际情况差几个数量级，表明远未达平衡状态，故会自发增厚,长度、构型、构造等的多分散
10、性缠结不允许分子链伸展,增厚必须从折叠状态伸展，越伸展越接近平衡态,当分子链完全伸展时，“晶片”就达到平衡态,这种状态仅存在于理论之中,平衡晶片的熔点为平衡熔点，Tm0,晶片越厚，熔点越高,平衡熔点是厚度为无穷大的晶体的熔点,晶片越厚，熔点越高,平衡熔点远高于实际样品测定的熔点,Thompson-Gibbs公式,结晶热力学,结晶温度越高，初始晶片越厚，熔点越高,T/C,如在较低温度下结晶，晶片会沿重结晶线增厚,200150100500,0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45,d1c/nm1,重结晶线,结晶线,纯s-PP,熔融线,Xs,
11、增厚与熔融具有竞争关系，Xs点是增厚的极限,增厚现象解释了熔限、出肩、双峰,也解释了熔点一定高于结晶温度,二次结晶另讨论,15.橡塑增韧,讲透三点：1.基体分子量越大，引发的银纹越多 2.橡胶粒度的影响 3.两类形变机理,20 0 20 40,m,m,R=25,1.00.500.51.0,t=1.2,1.基体分子量越大，引发的银纹越多,主银纹附近伴生次生银纹,次生银纹的数量与尺寸取决于裂缝前锋应力,裂缝前锋,银纹中伸展的链是个网络结构,由链束与系带链构成,应力低于临界值，即不引发银纹,裂缝前锋,M大,M小,分子量越高，系带链越多，银纹强度越高，裂缝前锋释放的应力越少,Optimists con
12、centrate on plastic deformation in crazes as a source of toughness or stress relief in polymers,while pessimists focus on crazing as the beginning of brittle fracture,银纹的两面性,2.橡胶粒度的影响,橡胶粒子的作用,2：终止银纹,1：引发银纹,粒度小有利,粒度大有利,大：与银纹厚度相当,大橡胶粒子终止银纹,虽不能终止银纹，但强化了系带链，可引发更多银纹,小橡胶粒子嵌于银纹体内,HIPS：银纹厚度：2最佳粒子尺寸：110,ABS：
13、银纹厚度：0.5最佳粒子尺寸：0.11,不同基体中银纹厚度不同，故最佳粒子尺寸不同,3.两类形变机理,橡胶粒子直径(m),厚度3.2mm,厚度6.4mm,冲击强度(J/m),1600 14001200 1000 800 6004002000,0 0.1 0.2 0.3,比较两种不同厚度PVC样品的冲击强度,小橡胶粒子：引发剪切带,剪切带的双重作用：消耗能量 终止银纹,区别剪切屈服与银纹化的不同贡献,同步测量样品的伸长与体积，以体积应变V/V对伸长率作图,Dilatometer,Wire to load cell,Capillary,Cylinder,2.2cm diameter 30cm le
14、ngth,Sample spools,Joint,Joint,Base plate,Water,原理：银纹化体积增大 剪切屈服体积不变,伸长率(%),体积应变V/V(%),543210,0 1 2 3 4 5 6,HIPS，23.4MPa,增韧聚丙烯，17.0MPa,20C,伸长率(%),体积应变V/V(%),43210,0 1 2 3 4 5 6,a)ASA，22MPa,ASA，19MPa,增韧PVC，42MPa,20C,应力对ABS形变机理的影响(20C),伸长率(%),体积应变V/V(%),3210,0 1 2 3 4 5 6,34.5,34.0,29.7,28.0,26.5,应变速率对
15、ABS形变机理的影响(20C),伸长率(%),体积应变VV(%),1086420,0 5 10 15 20 25 30,5.5102,1.4102,1.4103,1.4104,1.4101,影响增韧的因素,（1）应力与受力史；（2）应变；（3）温度；（4）分子量与分子量分布；（5）橡胶相体积；（6）橡胶粒子的粒度及分布；（7）基体与橡胶的化学本质；（8）分子链取向；（9）银纹化-剪切带相互作用的程度,16.手性液晶,Nematic,如果液晶核接在不对称碳原子上。,向列型近晶型胆甾型,？,Chiral NematicN*,Cholesteric胆甾型N,不能误解为分层,P,P,螺距 P=150800 nm,显示不同颜色的原理,N*,液晶黑白显示原理,液晶彩色显示原理,谢谢大家！,
