原子结构及性质.ppt

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1、第 2 章 原子结构及性质,化学是研究原子间的化合及分解的科学。因此要认识和掌握化学运动的规律，就必须从原子的结构及运动规律着手。研究原子结构，主要是要掌握电子在原子核外的运动规律。,氢原子的 Schrdinger 方程是目前唯一能够精确求解的原子体系的微分方程。处理单电子体系发展起来的思想为处理多电子原子的结构奠定了基础，由单电子体系的求解结果引出的诸如原子轨道、波函数径向分布、角度分布、角动量、能量等概念及表达式是讨论化学问题的重要依据。,2.1 单电子体系的Schrdinger方程及其解,2.1.1 定态Schrdinger方程,(2-1),这是一个典型的两体问题，正如普通物理学中对两体

2、问题的处理方法一样，通常是建立质心坐标系，将运动分为两部分：一部分代表原子的整体平动；另一部分代表电子对核的相对运动。原子的整体平动的能量 En（连续的）与电子对核的相对运动的能量 Ee（量子化的）相比是很小的，对电子相对运动能量 Ee 的影响相当与给 Ee上增加一个很小的常数，不影响对电子运动问题的问题的讨论。,电子相对运动的Hamilton算符为,其中 为折合质量,对两粒子质量、运动速度相差较大的体系，可以将坐标原点定在原子核上（这个方法是1927年由 Born-Oppenheimer 提出的，故称为B-O近似或采用定核近似）。此近似带来的误差极小，例如，对H原子:,对于其它较重的核，与m

3、e的差别更小。若将坐标原点定在核上，则电子运动的Schrdinger方程为,将(2-5)代入(2-4),2.1.2 分离变量法求解方程,(1)分离变量,令,将(2-7)代入(2-6)并乘以,(2-8)式左边是的函数，而右边则是与的函数。因 r,都是独立的变量，所以，要使(2-8)式成立，方程两端必须同时等于一个常数，令为 m2（可以先设定为一个其它任意常数，然后通过其它限定条件确定这一常数的具体形式）。,继续拆分(2-8)式，同乘,同理令(2-10)式两端各等于一个常数，令为 l(l+1),(2-11)式乘 变换为,(2-12)式乘 变换为,至此，已完成了分离任务，将一个关于 的三维的偏微分方

4、程拆分为三个分别关于的 常微分方程。剩下的任务就是求解这三个独立方程满足合格条件的解，确定常数m2，l(l+1)以及能量 E。,（2）()方程的解,这个方程与一维势箱中的粒子的方程形式完全一致，但边界条件不同（此处的变量 与一维势箱的x不同）。,所以(2-9)式的两个独立的特解为：,也可统一写成（因m可正可负，可用此式代表上面两个关系式）。,由循环坐标确定 m的取值,m 的取值是量子化的，以0为中心呈对称分布。以后的学习中，我们将知道 m 称为 磁量子数。,因为有,也即,故要求下式成立：,所以,由归一化条件确定系数A,方程的复函数解,根据线性微分方程解的一般原理，线性无关的独立特解的任意线性组

5、合仍然是该方程的解（这与量子力学中的态迭加原理相对应）。因此我们将一对复函数特解线形组合，可以得到一对实函数特解。由归一化条件可以求出实函数的归一化因子。实函数特解为:,显然，实函数解不是 的本征函数。且实函数与复函数也不存在1-1对应关系，实函数是绝对值相同的 m 的复函数的线形组合。函数的具体形式参见 p27表,重新归一化得,（3）()方程的解,(2-14)式为联属勒让得(Legendre)微分方程，解这个方程比较复杂，我们只说明一些重要结果。当用幂级数法解此方程时，为了使其解收敛（此条件非常重要），必须满足 和 的条件限制。即有：（此处限定了m 的上下限）,()的具体形式可写成：,c为归

6、一化常数，称为勒让得(legendre)多项式,显然，m 取正与取负不影响函数的值。,归纳起来，,函数的形式可以写为：,的最高次幂为 m,的最高次幂为,且表达式中,的次幂要么为偶次，要么为奇次。,（4）R(r)方程的解,(2-13)是一个联属拉盖尔(Laguerre)方程，其解可以用一个Laguerre多项式 与一个因子的乘积来表示。在E0的范围内有收敛的解，必须有：,即,当取折合质量 时：,因为，称为玻尔半径。也可以用里德堡常数 表示,能量表达式还有很多写法,采用折合质量时,径向函数 的表达式,实际上，多项式可以表示为：,多项式中r的最高次幂等于，r 的最低次幂等于l.,共有 n 个不同的

7、l,共有 个不同的 m,单电子体系的波函数的简并度,即一个n之下不同的 m 的个数：,（5）单电子波函数,将，及 的解相乘就可得到p28中类氢体系的波函数。,进行线性组合,关于实函数与复波函数,所以，实函数 及 与复函数 不存在1-1对应关系，而是绝对值相同的 m 线形组合，只有 对应于m=0.,氢原子和类氢原子的波函数（参见教材28页）,同理：,主要讨论 这三个算符的本征值。可以证明：这三个算符是两两可对易的，所以它们有共同的本征函数系,2.2 类氢体系定态Sch方程解的讨论,2.2.1 本征值及量子数的物理意义,（1）的本征值及主量子数 n 的物理意义,对基态，,对于ns态，算子的表达式非

8、常简单，因与角度部分无关,通过演算，可得能量表达式,主量子数 n 的物理意义：,a 决定体系的能量;b 决定单电子体系状态的简并度;c 与径向分布函数的节点数有关;,例如，对于H原子，势能服从 规律，所以，即平均动能等于平均位能负值的一半。,束缚态H中是否存在零点能效应？回答是肯定的，下面用维里定理（virial theorem）来加以说明。维里定理指出：对势能服从 规律的体系，其平均动能 与平均势能的关系为,即总能等于平均位能,的一半。,对H原子基态，,也即零点能。,（2）的本征值及角量子数l 的物理意义,显然，l 决定角动量的大小，此为 l 称之为角量子数的原因。,量子力学可以证明，有轨道

9、角动量就有轨道磁矩。,称为轨道运动的磁旋比。,为玻尔磁子，是磁矩的最小单位。,l 的物理意义:,a 决定体系轨道角动量与轨道磁矩的大小;b 决定轨道的形状，且与节点数有关；径向节面数为 n-l-1；角向节面数为 l;c 在多电子体系中，l 与能量有关；,（2）的本征值及角量子数 m 的物理意义,即 m 决定角动量在Z轴方向（磁场方向）的分量。故称为磁量子数。,Mz,Mz,z,z,2,2,0,0,M=21/2,M=61/2,m=1,m=1,m=1,m=1,m=2,m=2,l=1,l=2,m=0,m=0,图2-1角动量量子化示意图,此处应特别强调的是实函数不是 的本征函数，只有复函数才是 的本征函

10、数，但无论实函数还是复函数，均是 与 算符的本征函数。,同前道理（量子力学可以证明）：,即轨道磁矩在磁场方向的分量也是量子化的。,磁矩与磁场作用能：,（B为磁感应强度）。,图2-2 原子能级磁场中能级分裂,即原子的能级在磁场中将进一步发生分裂，这种现象称为Zeeman效应。1896年Zeeman在量子理论出现之前，研究了原子谱线在磁场下的分裂的现象，后来证明了它源于运动电子的磁极矩与磁场的相互作用。,m 的物理意义：,a 决定角动量及磁矩在磁场方向的分量；b 决定轨道在空间的伸展方向；,波函数（，原子轨道）和电子云（在空间的分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成

11、为具体的图象，对于了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程都具有重要的意义。,2.2.2 波函数及电子云的图形表示,对于一般情况，考虑到是r,的函数，要画出与r,之间的关系，需要三个变量坐标和一个函数坐标，这在三维空间是不可能的。因此，我们常常为了不同的目的而从不同的角度来考虑的性质，从而得到不同的图形。这些图形从不同的侧面反映了 或 的性质，它虽然忽视了在某些方面的性质，但却突出了在另一方面的性质。若将这些不同的图形综合考虑，就可以得到的完整形象。,（1）径向部分的各种表示,径向函数 图，径向密度函数 图。,反映了给定方向上 与 随r的变化情况，即表示同一方向上各点 与 值的相对大小。

12、,径向分布函数,定义：,(2-24),径向分布函数 代表在半径为r处的单位厚度的球壳内发现电子的几率。径向分布函数与磁量子数m无关，因此，对 n,l 相同的轨道，是相同的。,证明：内发现电子的几率为：,将此式对整个球面积分，代表在半径为r厚度为dr的球壳内发现电子的几率。,对ns态，还可以将径向分布函数 写成,(2-25),对ns态，(2-24)式与(2-25)式两者是等价的，但对非s态，则只能写成(2-24)式。下图是几种状态的径向分布图(p34),描图方法：与在高等数学中学过的关于函数描图法完全一致。,分析：,极小值数 n-l-1=0，极大值数 n-l=1。只有一个峰，无节点,即（舍去）,

13、分析教材p34图，可得出：径向节点（面）数 n-l-1 个极大值（峰数）n-l 个,从,也可以很容易分析得出径向分布函数除 n=0和 n=外，有 n-l-1 个节点。,图2-4 氢原子1s态 和径向分布图,的,对H原子的D1s,。即在半径a0处取得极大，而 则在核附近取得极大。与 的不同之处在于它们代表的物理意义不同，是几率密度，而 是半径为r处的单位厚度的球壳内发现电子的几率，在核附近，尽管 很大，但单位厚度球壳围成的体积很小，故,几率自然很小。在r很大处，尽管单位厚度球壳围成的体积很大，但 几乎为零，所以只有两个因子 与 适中时，才 有最大的乘积。,分析p34中图，可看出：随n的增大，最高

14、峰离核的距离增大，电子主要按 n 的大小分层排布，即内层电子对外层有屏蔽作用（对 l 相同，n 不同的状态进行比较）n 相同，l 不同时(3s,3p,3d)，第个一峰随l的减小而离核越近，即l小的轨道在核附近有较大的几率。可以证明，核附近几率对降低能量的贡献显著，此即钻穿效应。无机化学中的惰性电子对效应，即是6s 钻入6p之中，Pb2+比 Pb4+,Bi3+比 Bi5+的稳定的原因就是6s电子钻入深层的原因。,（2）角度部分的各种表示,原子轨道的角度分布,从坐标原点（原子核）引出一直线，方向为，长度为，将所有这些直线的端点联接起来，在空间形成一个封闭曲面，它表示同一个球面上各点 值的相对大小。

15、,；为一常数，即角度分 布为球对称图形。,角向节面：即xy平面（l=1,只有一个角向节面）,极值：在 方向上,作图（以 为单位）：见教材p37 图,，此时必须作指定 或 值的剖面图，若作xy平面剖面图，则,作图步骤同例6,若作xz平面的剖面图，则,电子云的角度分布,代表同一球面上的各点几率密度的相对大小，即代表在 方向上单位立体角 内发现电子的几率。描图方法与相同。,与 比较：,有正负，无正负；,因为将 的极大值定为1，即，则，即电子云的角度分布比原子轨道更瘦一些。或 只与 l,m 有关，而与 n 无关。所以 等的角度分布却是一样的。因为共价键的方向性主要由 决定，所以常以 代替原子轨道。,（

16、3）空间分布,s态的 和 图,（教材p33中图）,原子轨道等值线（面）图与等几率密度图,原子轨道等值线图是将值相等的点连接起来，在空间形成曲面（有正负之分）很多专著中标相对值大小。（教材p35中图）,等几率密度图是将 值相等的连接起来，在空间形成曲面（无正负之分）。,在此基础上，派生出下面的几种图形：,的网格线图，的轮廓图（教材p37中图），的界面图，电子云图,轨道形状的分析,径向节面数：，,在 处，,角向节面数：。在 处，即xy平面。,界面图中界面的确定：,对 H 基态，请计算包含电子出现90%的界面半径。,即,整理得到：,解出。也可用作图法求解。,补充：全满或半满时的总波函数及球谐函数,当

17、 个轨道上都填有电子时其电子云总和为球对称即与 无关。(请回答同类原子轨道的数目为何总是奇数？）,当(填一个电子,半满)时,当(填两个电子,全满)时,（这也是全满，半满特殊稳定性的一种解释）。,对于一个含有N个电子的原子体系，采用了定核近似（B-O近似）后，其Hamilton算符为：,或,2.3 多电子原子的结构,在量子化学中，为了使书写简化，经常采用原子单位(a.u.)（参见教材p350附录A.5),由于 无法分离（涉及两个电子的坐标），只能采用近似方法来求解。求解时首先要将N个电子体系的Schrdinger方程拆分成N个单电子Schrdinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分

18、拆方法。,不考虑轨旋作用时，Schrdinger方程为：,2.3.1 零级近似,忽略电子间的相互作用,此时就将一个包含N个电子的Hamilton拆分成N个单电子体系Hamilton，每个单电子Schrdinger方程与类氢体系的方程完全一样。第i个电子的Schrdinger方程方程为：,称为多电子体系中的单电子波函数，也即原子轨道。原子轨道 对应的能量为：,此时，对每一个电子，有,体系的近似波函数,体系的总能量,忽略电子间相互作用时，He的能量为,光电子能谱实验测得电离能为,由Koopman定理预测，He原子的总能量应为,电子间的排斥能,显然，电子间的排斥能是不能忽略的。虽然零级近似在精度上十

19、分粗糙，但它启示我们，可以通过一定的近似模型，可以将(2-25)式拆分成(2-26)式的形式。,2.3.2 单电子近似（轨道近似）,在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态。认为每个电子都是在原子核和其它N-1电子组成的有效势场中“独立”地运动着，这样可以分别考察每个电子的运动状态。,为电子间的排斥能函数，称为原子轨道或原子轨道波函数，为 的能量。实际上要求解(2-30)式，首先要知道 的具体形式，为此还需要采用一些近似。,2.3.3 中心力场近似,轨道近似是中心力场近似和自洽场近似的基础，现在发展起来的各种量子化学从头计算（ab initio）方法均建

20、立在轨道近似基础之上。中心力场模型认为：其它N-1个电子对第 i 个电子所产生的排斥作用是一种球对称势场，即 只与方向 有关，而 与无关。,上式与电子体系的Schrdinger方程比较，只是径向部分由Z换成，其余完全一样。可以推断 的能量为,称为屏蔽常数(具体求法参见教材p40)，称为有效核电荷。,b 多电子体系的能量不但与 n 有关,而且与 l 有关，即 l 越大，能量越高。(l 影响，进一步影响能量),a.多电子体系中的 与单电子体系的 完全一致，故可用单电子的 代替多电子的，进而代 替。,求解(2-30)式不采用中心力场模型，而采用另外一种较为精确的近似计算方法，即对电子间的排斥作用采用

21、统计的平均方法。,将(2-35)代入(2-30)得,求解这个方程必须知道 的具体形式，这意味着解方程前必须知道方程的解，为解决这个困难，哈特里（Hartree）提出了解决的办法，福克（Fock）进行改进。具体方法是先假定一组（N个）零级近似波函数（当然要满足品优条件）代入(2-36)式，得到一组（N个）近似波函数 及对应的的能量。再将此近似波函数 代入(2-36)，又得一组近似波函数，及对应的的能量。,如此往复地循环下去。直到 或,前者称为能量收敛（目前多采用此法），后者称为波函数收敛（比较慢，一般不采用）。,要说明的是:采用SCF法时，体系的总能量E并不等于各个轨道能量之和,因为,轨道能之和

22、：,所以有：,称为库仑积分，代表电子i与j 之间的排斥能。,2.4 电子自旋与保里（pauli）原理,2.4.1 电子自旋,电子自旋问题的提出：,Na原子 之间的跃迁,在无外磁场情况下:当用低分辨率摄谱仪时，只有一条谱线；当用高分辨摄谱仪观察时，发现是由靠的很近的两条谱线组成(5890.0 和5896)，这个实验现象用Schrdinger 方程的结果无法解释。,斯特恩-盖拉赫（Stern-Gerlach）实验,图 2-9,斯特恩-盖拉赫实验,碱金属原子束通过不均匀磁场后分裂成两束。,碱金属原子束，内层轨道都已填满，对角动量无贡献，s轨道的角动量为零，与磁场无作用，原子束不应该发生分裂。分裂成两

23、束的现象说明肯定还存在一种内在的角动量。,自旋假设：,1925年荷兰物理学家Uhlenbeck和Goudsmit提出：电子存在一种独立的自旋运动，其自旋角动量为：,s为自旋量子数,为自旋磁量子数,自旋也会产生自旋磁矩,为自旋朗德因子，对自由电子,自旋磁矩在外磁场方向分量：,所以，自旋磁矩在磁场方向分量只有两个值（两种不同的取向）。,对实验一的解释：,3,p,3,s,不,考,虑,自,旋,考,虑,自,旋,对Stern-Gerlach实验的解释：,由于碱金属原子束无轨道磁矩，只存在自旋磁矩，且只有两种相互作用（两种趋向），所以分裂为两束。,自旋波函数与单个粒子的完全波函数：,自旋波函数有两种形式,2

24、.4.2 全同粒子与 Pauli 原理,（1）微观全同粒子的概念,质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的粒子称为全同粒子。显然，电子是一种全同粒子。由于全同粒子的不可分辨性，交换电子坐标后，不改变几率密度。例如对He原子，存在,即,交换两粒子的坐标，不变者称为对称性波函数；改变符号者称为反对称波函数，非这两种情况者称为非对称波函数。,（2）Pauli原理,量子力学假设：自旋量子数为半整数的(电子，质子，中子等)全同粒子,体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐标必须是反对称性的。而对于自旋量子数为整数(光子，介子，粒子)全同粒子体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐标必须是对称的。,即,由反对称要求可

25、以推出，若有两个粒子的坐标完全相同，即,则有：,这个结论说明在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率密度为零。,（3）Slater行列式,采用单电子近似后，并忽略轨道自旋相互作用，体系的(多电子)完全波函数则可以写成轨道自旋的乘积,但由于电子的不可分辨性，对与特定的组态，其轨道自旋的乘积波函数并不是唯一的，也并一定满足反对称的要求。,例如，对基态He原子，按照上式，可以写出有两种形式，且均是非对称函数，但如果将两式进行线性组合，则可得到满足要求的反对称波函数,对于其他多于两个电子的体系，可以用更多项的乘积的线性组合来表示。美国物理学家Slater注意到行列式的性质可以满足pa

26、uli原理的要求，在1929年提出，可以用一个行列式简洁明了的给出多电子体系反对称性的完全波函数。,例如，基态He 原子的Slater行列式为,式中 为归一化系数。对于其他多电子的体系，Slater行列式为,同一行中有相同的自旋轨道，同一列中有相同粒子编号。,交换两个电子的坐标相当于交换行列式的两列或两行，当然会使 变号；此外，如果行列式的两行或两列相同，行列式自动为零，此即pauli不相容原理。（行列式的性质：若行列式的任意两行或两列的元素相等，则行列式的值为零；若对调任意两行或两列的元素，则行列式的值变号；若对调任意的行与列，则行列式的值不变。）,由主量子数 n,角量子数 l 描述的原子中

27、的电子排布方式称为“组态”（configuration），组态说明了各个单电子的能量状态。但在多电子体系中，由于存在着电子间的排斥以及电子轨道和自旋运动所产生的磁矩的相互作用，使原子的整体状态并不是各个单电子状态的简单相加。因此组态仅仅是一种粗略的描述，不足以说明整个原子的状态（state），往往在一个组态中，由于这些复杂的相互作用，而出现不止一种能量状态，描述原子的状态使用原子光谱项（term）,由于这种能级分裂变化主要来自原子中电子间相互作用和轨道与自旋运动相互作用。且这些相互作用可用它们的角动量之间相互作用来表示，这种方法称为角动量耦合。,2.5 原子的状态和光谱项,2.5.1 单电子原

28、子的状态及量子数,在不考虑自旋与轨道之间的相互作用时，类氢体系中电子的状态就是原子的状态，可用 四个量子数来描述微观状态，但当考虑自旋与轨道之间的相互作用时，需要引进一个新的量子数j来描述，j称为单电子体的总角动量量子数或内量子数。,单电子的总角动量（考虑轨道与自旋相互作用）,j 由 l 和 s 耦合得到,当,总角动量在磁场方向的分量,共 个不同的,在磁场中，每一个j又分成 不同的能级，此即Zeeman效应。,例12：H原子光谱的精细结构能级分裂情况如下图,图2.11 H原子光谱的精细结构能级分裂情况,光谱选择定则：，由此可推断有6中可能的跃迁。,2.5.2 多电子原子的状态及量子数,多电子原

29、子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大致可以归纳为以下几种相互作用：电子轨道运动间的相互作用；电子自旋运动间的相互作用；轨道运动与自旋运动间的相互作用；对于重原子（轨道自旋耦合作用大于电子间的静电作用），常 采用耦合方案。反之，对轻原子（电子间的静电作用大于轨道自旋耦合作用），常采用 耦合方案，称为罗素-桑德斯（Russell-sauders）耦合。实际上，这两种方案代表了两种极端情况。本课程中只介绍 耦合方案。,（1）总轨道角动量,由 组成的双电子体系,称为原子的轨道磁量子数，共有个,例13:,对 组态：,Ca的激发态,(2)总自旋角动量,对由 组成的两电子体系，,对n个电子组成的多电子

30、体系，可能值有,（3）总角动量,原子光谱项的推导,光谱项的概念：,称为光谱项的多重度，当 时，即为支项的数目；当 时，并不代表支项的数目，但仍称为多重度。,例如,确定一种组态，两个电子的 相同时称为等价电子，中两者有一不等者，则称为非等价电子。闭壳层 对 无贡献，推求光谱项时不予考虑。,（1）不等价电子的光谱项,(2)等价电子的光谱项,等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项的推求方法，因为受pauli原理的限制，微观状态数大大减少，光谱项推求的难度增大。例如pp组态的微观状态数有,而 组态的微观状态数为：,具体排布方式如表2-2所示。,说明：同一轨道中 和 为同一种状态，不同轨道中 和 为不同

31、状态。,等价组态光谱项的推导方法很多，在此仅介绍表格消去法。将15种微观状态对应和列在下表,另外，互补组态具有相同的谱项。所谓互补组态是指满足：与 关系的组态，如 等组态，因为前者的电子数与后者的空穴数相等（反之亦然），光谱项必然相同。但应注意，基支项并不相同。,2.5.4 原子光谱项对应的能级,原子光谱项对应的能级可以用Hund(洪特)规则来确定:Hund 第一规则：同一组态中，S最大的光谱项（多重度最高）能级最低；S值相同时，L值最大者，能级最低。Hund 第二规则：L及S值相同时，电子数少于或等于半充满时，J越小，能级越低，若电子数多半充满时，J越大，能级越低。,2.5.5 原子光谱跃迁

32、选择定则,原子光谱是电子在原子能级之间的跃迁产生的，但并不是所有能级之间均可以随便发生跃迁，必须遵从某些规则，即选择定则：,多电子原子光谱的选择定则（也称跃迁选律）为：,2.5.6 一种推求基谱项的简便方法,根据上述 Hund 规则，很容易推导出基态的最稳定能态的光谱项。以下数例给出了原子的组态，最外层电子排列、L 和 S 的最大值以及最稳定的光谱支项。,C（1s2(2s)2(2p)2,L-S=0,3P0,1 0-1,2 1 0-1-2,L-S=2,3F2,d2,BrAr3d104s24p5,1 0-1,L+S=3/2,2P3/2,同理，可以得到 H、N、O、F 和 Ne 等原子最稳定的光谱支项，它们分别为:2S1/2、4S3/2、3P2、2P3/2 和 1S0.,作业题（教材p66）：2.6,2.8,2.9,2.10,2.11,2.14,2.19,2.20,2.21,