四大波谱分析总复习.ppt

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1、第一章 紫外吸收光谱法(UV)第二章 红外光谱(IR)第四章核磁共振(1H-NMR)第五章 质谱法(MS),真空紫外区,普通紫外区,可见光区,100nm,200nm,400nm,800nm,辐射易为空气中的氮、氧吸收，必须在真空中才可以测定，对仪器要求高,紫外-可见光的波长范围,紫外-可见光谱的基本原理,A、B原子轨道形成A-B分子轨道示意图,电子光谱的产生,基态,激发态,A、B原子轨道形成A-B分子轨道示意图,电子光谱的产生,自旋多重性及电子跃迁选择定则,自旋多重性：根据Pauli原理，处于分子同一轨道的两个电子自旋方向相反，用+1/2和-1/2表示，其代数和S=0。自旋多重性(2S+1)=

2、1，称单重态,用S表示。自旋多重性(2S+1)=3，为激发的三重态，用T表示。第一激发态用S1或T1表示。更高的激发态用S2,S3,T2,T3,表示。,以辐射的形式放出能量,能量的释放有两个过程：,以非辐射的形式放出能量,碰撞,以热的形式把能量传给环境,荧光 磷光,激发态分子能量的释放：激发态分子在高能态停留的时间很短，然后放出能量回到低能态，重建Boltzman分布。,荧光光谱,激发态的分子以非辐射的形式放出部分能量回到S1的最低振动能级后，再以辐射的形式放出剩余的能量回到基态S0。如此发射的光的能量低于吸收光的能量，这种光称为荧光(Fluorescence,F)。由发射荧光得到的光谱称荧光

3、光谱。非辐射的几率越小，荧光光谱就越强。荧光光谱适用于研究激发态分子的结构。,基态,S0,S1,高能态,荧光,磷光光谱,激发态的分子以非辐射的形式放出部分能量回到S1的最低振动能级，并不直接放出荧光回到基态S0，而是再通过一次非辐射跃迁，转入到三重激发态T1，电子在T1稍作停留后，再发射出剩余的能量(对应于磷光)，回到S0态。由发射磷光(Phosphorescence,P)得到的光谱称磷光光谱。磷光的能量比荧光的能量还要低。,基态,S0,S1,T1,高能态,选择定则：在电子光谱中，电子跃迁的几率有高有低，造成谱带 有强有弱。允许跃迁，跃迁几率大，吸收强度大；电子自旋允许跃迁、对称性允许跃迁禁阻

4、跃迁，跃迁几率小，吸收强度小，甚至观测不到。,自旋多重性及电子跃迁选择定则,有机分子电子跃迁类型,*饱和烃类化合物 CH4 max 125nm C2H6 max 135nm(150nm)在远紫外区吸收,n*含杂原子的饱和烃 CH3OH max 183nm CH3NH2 max 213nm CH3Cl max 173nm(200nm)在远、近紫外交界处吸收,*n*C=C max 162nm C=C-C=O C=C-C=C max 217nm C=C-NO2 苯(200nm)(200400nm)在近紫外区吸收,电子跃迁的类型不同，实现跃迁所需的能量不同，跃迁能量越大，则吸收光的波长越短。各种跃迁所

5、需的能量跃迁顺序为：*n*n*,*有机分子电子跃迁类型,紫外光谱的表示方法,物质对电磁辐射的吸收性质用吸收曲线来描述。溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer定律：,紫外光谱以波长(nm)为横坐标，以吸光系数或log 为纵坐标来表示。,A为吸光度 I0为入射光强度 Il为透过光的光强度 为摩尔吸光系数 c为溶液浓度(mol/L)l为样品槽厚度,的大小表示这个分子在吸收峰的波长可以发生能量转移(电子从能位低的分子轨道跃迁到能位高的分子轨道)的可能性,值大于104：完全允许的跃迁 值小于103：跃迁几率较低 值小于几十：跃迁是禁阻的,紫外光谱的表示方法,基本术语,生色团：产生紫外或可见吸

6、收的不饱和基团，如C=C、C=O、NO2等。助色团其本身是饱和基团(常含杂原子)，它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或(和)吸收强度增加，如-OH、-NH2、Cl等。,蓝移(blue shift)吸收峰向短波长方向移动,红移(red shift)吸收峰向长波长方向移动,增色效应 使吸收强度增加的效应,减色效应 使吸收强度减小的效应,各类化合物的紫外吸收,1.饱和的碳氢化合物：唯一可发生的跃迁为*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围，不能用一般的紫外分光光度计进行测定。2.含饱和杂原子的化合物：含饱和杂原子的基团一般为助色团。这样的化合物有n*跃迁，但一般在近紫外区仍无明显吸收。,

7、一般的饱和有机化合物在近紫外区无明显吸收，不能用于紫外光谱鉴定，它们在近紫外区对紫外线是透明的，故常可用作紫外测定的良好溶剂。,饱和的有机化合物,这些化合物都含有电子，可以发*的跃迁，但若无助色团的作用。在近紫外区仍无明显吸收。,含非共轭烯、炔基团的化合物,这些化合物的n*跃迁(R 吸收带)在紫外区，但n*跃迁为禁阻跃迁，吸收强度低，在紫外鉴定中有一定的作用。,含OH，NH2和不饱和基等基团的化合物,(1)共轭双烯,一般把共轭体系的*吸收带称为K带。K带对近紫外吸收是重要的，因其出现在近紫外范围，且摩尔吸光系数也高一般max10000。共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，甚至到可见光部分。

8、随着吸收移向长波方向，吸收强度也增大。,含共轭体系的分子,母体基本值 max/nm 开链共轭双烯 217 异环共轭双烯 214 同环共轭双烯 253官能团对max的影响共轭体系每增加一个双键 30 共轭体系每增加一个环外双键 5 共轭体系每增加一个烷基R 5 助色团-Cl,-Br 5-OR 6-SR 30-NR2 60-OCOR 0 溶剂校正 0,Woodwards 规则*,Woodwards 规则应用实例,max=253+45+25=283nm(实测值=282),max=214+25+45=244nm(实测值=248),Woodwards 规则应用实例,Amax=253+45+30=303n

9、m B max=214+45+5=239nm C max=214+35=229nm,A,B,C,(2)共轭醛、酮 有n*和*跃迁，即具有两个吸收峰，二者波长范围均在紫外区内。,K带*max=237nm=104 R带 n*max=325nm=102,母体基本值 max/nm 醛类 207 五元环烯酮 202 开链或大于五元环烯酮 215 羧酸或酯类 193 或位单烷基取代 208，或，位双烷基取代 217，位三烷基取代 225,Woodwards 规则,官能团对max的影响/nm 同环共轭双烯 39 扩展共轭双烯 30 环外双键 5 取代基 烷基 10 12 以上，18-OH 35 30 以上，

10、50,Woodwards 规则,官能团对max的影响/nm-OR 35 30 17 31-SR 85-OAC、6-NRR，95-Cl 15 12-Br 25 30,Woodwards 规则,Woodwards 规则应用实例,Amax=215+30+39+35+10+12+18+18=357nm,B max=215+30+10+12+18+39=324nm,Woodwards 规则应用实例,Amax=215+30+39+18+18+18=338nm,B max=215+30+5+18+18=286nm,Woodwards 规则应用实例,Amax=215+10+212+25=254nm,A,C m

11、ax=215+5+10+12=242nm,B max=215+5+10+212=286nm,C,B,(1)苯 苯环显示三个吸收带，它们均起源于苯环*跃迁。,芳香族化合物,(2)烷基苯 烷基无孤对电子，但它的超共轭效应使苯环B吸收带略有红移，对E带效应不明显。苯环上有-CH2OH等取代时，助色团被一个或多个CH2与苯环隔离开了，因些它们的紫外吸收光谱与甲苯相近。苯环上有-CH2CHO等取代时，生色团被CH2与苯环隔离开，不能和苯环形成共轭体系，因此紫外吸收不能往长波移动，其紫外吸收是苯环与另外的生色团吸收的叠加。,芳香族化合物,一个分子中的两个发色团A、B被一个或更多个隔离原子(如CH2)分开，

12、这个分子的吸收光谱很近似于A、B生色团紫外吸收光谱之加合，称加合原则。由加合原则可知，一个化合物紫外吸收为该分子中几个相互不共轭部分的结构单元的紫外吸收的加合。,加合原则,芳香族化合物,3.助色团在苯环上取代的衍生物 助色团有孤对电子，它能与苯环电子共轭，所以助色团在苯环上的取代使B带、E带均向长波方向移动，B带被强化，同时精细结构常消失。若按对E2带深色位移的大小，助色团排列的顺序为 N(CH3)2NHCOCH3O-NH2OCH3BrClCH3 上述助色团都是苯环的邻、对位定位基。,苯酚有不同介质中的紫外吸收,孤对电子增加，红移增加,苯酚加碱后，非共用电子增加使n-共轭加强，发生红移,287

13、,270,236,含孤对电子，红移,多取代苯环 1)对位取代 当两个取代基相同类型时，双取代的最长吸收波长近似为两者单取代时的最长波长。当两取代基类型不同时，两个取代所产生的深色位移大于单个取代基产生的深色位移之和。,芳香族化合物,多取代苯环 2)邻位或间位取代 两个取代基产生的深色位移近似等于单个取代基产生的深色位移之和,。,芳香族化合物,杂芳环化合物,五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也沿此顺序逐渐接近于苯的吸收。吡啶的共轭体系和苯环相类似，故吡啶的紫外吸收类似于苯的吸收，吡啶在251nm处的吸收强，=2000，也显示精细结构。,1.2.5 芳香族化合物,溶剂效应,

14、极性溶剂使,n*吸收带(R带)蓝移,*吸收带(K带)红移,溶剂与羰基形成氢键,n*吸收带(R带)蓝移,影响紫外光谱吸收峰位置的因素,*,n,E,Ep,C=O,极性低的溶剂,极性高的溶剂,Ep E 吸收带(R带)蓝移,n*跃迁的溶剂效应,第二章 红外光谱,引言红外光谱的发展,两者得到的信息可以互补。,红外光谱谱图,邻二甲苯的红外光谱图,纵坐标是百分透过率T%。百分透过率的定义是幅射光透过样品物质的百分率，即 T%=I/I0100%，I是透过强度，Io为入射强度。,横坐标：上方的横坐标是波长，单位m;下方的横坐标是波数（用 表示，波数大，频率也大），单位是cm-1。,在2.5m处，对应的波数值为：

15、=104/2.5(cm-1)=4000cm-1,(cm-1)=1/(cm)=104/(m),波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中所含光波的数目。波长或波数可以按下式互换：,一般扫描范围在4000400 cm-1。波长在2.525m，叫中红外区。波长07525m 叫近红外区。波长在25100m 叫远红外区。,红外光谱基本原理化学键的振动与频率,双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理。,=,K为键力常数;为折合质量;,用虎克定律来表示振动频率、原子质量和键力常数之间的关系：,化学键的力常数,例:已知羰基C=O的键力常数K=l2l05dyn/cm，求C=O,解:=1307=1725(cm-1)

16、,例如CO2分子是N=3的直线型分子，有3N-5个基本振动，即33-5=4个振动。,分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化而键角不变，用字母来表示。,变形振动是键长不变而键角改变的振动方式，用字母表示。,伸缩振动分为不对称伸缩振动as和对称伸缩振动s。,跃迁时能级变化的大小为：。能级变化大的出峰在高频区，即波数值大；能级变化小的出峰在低频区，即波数值小。,谱带的位置(波数)由能级变化的大小确定。,谱带的位置(波数)也就是振动时吸收红外线的波数。,谱带的强度主要由两个因素决定：,一是跃迁的几率，跃迁的几率大，吸收峰也就强。二是振动中偶极矩变化的程度。

17、瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强。,跃迁的几率与振动方式有关:基频(V0V1)跃迁几率大，所以吸收较强；倍频(V0V2)虽然偶极矩变化大，但跃率几率很低，使峰强反而很弱。,偶极矩变化的大小与以下四个因素有关：,（1）化学键两端原子的电负性差越大，引起的红外吸收 越强。故吸收峰强度为OHC-HC-C。,(2）振动方式。相同基团的振动方式不同，分子的电 荷分布也不同，偶极矩变化也不同。反对称伸缩振动比对称伸缩振动的吸收强度大；伸缩振动的吸收强度比变形振动的吸收强度大。,（4）其他因素:(a)氢键的形成使有关的吸收峰变宽变强。(b)与极性基团共轭使吸收峰增强。如C=C、CC等 基团的伸缩振动吸收很弱。

18、但是，如果它们与 C=O或CN共轭，吸收强度会大大增强。,（3）分子的对称性。结构为中心对称的分子，若其振动也中心对称，则此振动的偶极矩变化为零。如CO2的对称伸缩振动没有红外活性。对称性差的振动偶极矩变化大，吸收峰强。,(c)费米共振:红外吸收有基频和倍频，还有组合频。组合频为基频及倍频的和或差。即1+2、21+2、1-2等。,费米共振：当一个振动的倍频或组合频与某一个强的基频有接近的频率时，这两个振动相互作用发生偶合，弱的倍频或组合频被强化，振动偶合后出现两个谱带。两谱带中均含有基频和倍频的成份，倍频和组合频明显被加强，这种现象叫费米共振。,红外光谱的峰强可以用摩尔吸收系数表示:=Lg（4

19、）式中：为摩尔吸收系数；C为样品浓度，mol/L；L为吸收池厚度，cm；T0为入射光强度；T为出射光强度。当l00时，峰很强，用Vs表示。在20100，为强峰，用S表示。在l020，为中强峰，用m表示。在ll0，为弱峰，用w表示。另外，用b表示宽峰，用Sh表示大峰边的小肩峰。,液体样品的制样法,（1）溶液法：,（2）液膜法：在两个窗片之间，滴上12滴液体试样，形成一层薄的液膜用于测定。此方法只适用于高沸点液体化合物。,2.4.4气体样品：气体样品一般使用气体池进行测定。,有机化合物基团的特征吸收,化合物红外光谱是各种基团红外吸收的叠加。,各种基团在红外光谱的特定区域会出现对应的吸收带，其位置大

20、致固定。,受化学结构和外部条件的影响，吸收带会发生位移，但综合吸收峰位置、谱带强度、谱带形状及相关峰的存在，可以从谱带信息中反映出各种基团的存在与否。,中红外区(4000400cm-1)分成两部分:官能团区(37001333cm-1);指纹区(1333650cm-1)。,官能团的特征吸收大多出现在官能团区。而有关的分子精细结构特征，如取代类型、几何异构、同分异构在指纹区可以观察到。,烷烃,(a)CH的伸缩振动：基本在29752845cm-1之间，包括甲基、亚甲基和次甲基的对称及不对称伸缩振动。,(b)CH的变形振动：在1460附近、1380附近及 720810cm-1会出现有关吸收。,(c)C

21、-C环的骨架振动,在7201250cm-1。,(1)甲基(CH3):,(a)甲基主要具有下列吸收 2960士15cm-1(s),2870士l0cm-1(sm)1465士l0cm-1(m),1380cm-1左右,(b)当CH3连接于不同基团上后，其吸收带发生位移，强度也会有变化。,（c）CH3的 随着结构变化也有变化。,(d)当甲基与杂原子相连时，的吸收位置为：P-CH3 1300cm-1，Si-CH3 1255cm-1，S-CH3 1312cm-1。,C(CH3)3：1380cm-1左右分裂成强度不等的两个峰:1395cm-1(m),1365cm-1(S)。,CH(CH3)2(即偕二甲基)：1

22、380cm-1左右 分裂成二个强度大体相等的吸收，一个在1385cm-1附近，一个在1375cm-1附近。,(2)亚甲基(CH2),(a)亚甲基主要有如下吸收 2925士10cm-1(s),2850士10cm-1(s),CH 1465士20cm-1,(b)-(CH2)n-结构中，CH2的面内摇摆在720810 cm-1之间变化，其数值与n的数值有关。,（c）无1380的峰。,(3)次甲基(CH)次甲基在两处有弱的吸收，并常被其他吸收所掩盖。2890士l0 cm-1(w),1340cm-1 CH(w),（CH2）n 结构中亚甲基面内摇摆振动 结构 谱带(cm-1)结构 谱带(cm-1)C-CH2

23、-CH3 770 C-CH2-C 810C-(CH2)2-CH3 750-740 C-(CH2)2-C 754C-(CH2)3-CH3 740-730 C-(CH2)3-C 740C-(CH2)4-CH3 730-725 C-(CH2)4-C 725C-(CH2)n-CH3(n4)722 C-(CH2)n-C(n4)722,庚烷CH3(CH2)5CH3的红外光谱图,的红外光谱,烯烃,（1）烯烃有三个特征吸 区(a)31003000cm-1，=CH,(b)16801620cm-1，C=C(a)、(b)用于判断烯键的存在与否。,(c)l000650cm-1，烯碳上质子的面外摇摆振动=CH，用于判断

24、烯碳上取代类型及顺反异构。,=CH3000cm-1，这是不饱和碳上质子与饱和碳上质子的重要区别，饱和碳上质子CH3000cm-1。,在6501000cm-1区域，根据烯氢被取代的个数、取代位置及顺反异构的不同，出峰个数、吸收峰波数及强度有区别，可用于判别烯碳上的取代情况及顺反异构。,（2）不同类型烯烃的特征频率见下表3-5。,不同类型烯烃特征频率表(cm-1)取代烯烃RCH=CH2 3095 2975 3040 1645 915 995 1840 3075 3010 1640 905(s)985 1805(w)R1R2C=CH2 3095 2975/1660 895/1800 3050 164

25、0 885(s)1780(w)R1R2C=CR3H 3040 1690 830 3020 1670 810(s)R1HC=CR2H 3040 1665 730（顺式）3010 1635 665(s)R1HC=CR2H（反式）3040 1675 980 3010 1665 960(s)R1R2C=CR3R4 w或无,(3)C=C的位置及强度与烯碳的取代情况及分子对称性密切相关。乙烯基型的C=C出现在1640cm-1附近。有对称中心时，C=C看不到。烯键与C=C、C=O、CN及芳环等共轭时，强度大大加强。,(4)环状烯烃中,环变小时，C=C向低频移动，而烯碳上质子的=CH则向高频移动。,C=C(c

26、m-1)1646 1611 1566 1641=CH(cm-1)3017 3045 3060 3076,1-己烯的红外光谱图,1642 cm-1是C=C，910cm-1=CH2，993cm-1是=CH，820cm-1的小峰为910cm-1的倍频。=CH在3083cm-1。,C=C在1666 cm-1。808cm-1=CH，3033cm-1为=CH，小于3000cm-1那一组峰为CH。1384和1373cm-1是偕二甲基。1460cm-1吸收为甲基和亚甲基的。,炔烃,（1）炔烃有三个特征吸收带：CH 33403260cm-1(S，尖)CC 22602100cm-1(mW)700610cm-1(S

27、、宽),(2)CH与OH及NH有重叠，CH 比后两者尖。,(3)CC与C=C类似，强度随分子对称性及共轭情况的不同而变化。分子有中心对称时，CC看不到。分子与其他基团共轭时，CC 强度大大增强。,（4）XY,X=Y=Z类化合物与CC有重叠的吸收。如：CN 22602210cm-1(s),C=C=C 19501930cm-1(s)N=C=O 22802260cm-1(s),C=C=O 2150cm-1(s)，,芳香烃,(1)苯环在四个区有其特征吸收：31003000、20001650、16251450及900650cm-1.,(2）=CH出现在31003000cm-1，常常在3030cm-1附近

28、。,(3)苯环的骨架振动：在16251450cm-1之间，可能有几个吸收，强弱及个数皆与结构有关。其中以1600cm-1和1500cm-1两个吸收为主。苯环与其他基团共轭时，1600cm-1峰分裂为二，在1580cm-1处又出现一个吸收。1450cm-1也会有一吸收。,（4）面外变形振动=CH在900650cm-1，按其位置、吸收峰个数及强度可以用来判断苯环上取代基个数及取代模式。,苯环的邻接氢有下列五种情况，一般情况是邻接氢的数目越少，芳环质子频率越高。苯环上有五个邻接氢：770730cm-1(VS),710690cm-1(S)苯环上有四个邻接氢：770735cm-1(VS)苯环上有三个邻接

29、氢：810750cm-1(VS)，苯环上有二个邻接氢：860800cm-1(VS)苯环上有孤立的氢：900860cm-1(S),（5）苯环质子的面外变形振动的倍频及组合频在20001650cm-1。也可以用于确定苯环取代类型。,（6）其他 除了上述按邻接氢判断在900650cm-1的谱带外，在这区域可能还会有另外的吸收出现。（a）间位二取代在725680cm-1有强吸收。(b)1、2、3-三取代化合物另外在745705cm-1有强吸收。（c）1、3、5-三取代化合物另外在755675cm-1有强吸收。,=CH在3018cm-1，骨架振动在1606、1495及1466cm-1，四个邻接氢的吸收在

30、742cm-1。,醇和酚,（1）醇和酚都含有羟基，有三个特征吸收带：OH,OH和C-O。,（2）羟基的伸缩振动OH在36703230cm-1(S)。游离的羟基OH尖,且大于3600cm-1；缔合羟基移向低波数，峰加宽，小于3600cm-1。缔合程度越大，峰越宽，越移向低波数处。水和NH在此有吸收。,（3）在14201260cm-1。C-O在12501000cm-1。吸收位置与伯、仲、叔醇和酚的类别有关。,表3-6 醇酚的OH和C-O吸收带 化合物 C-O 伯醇 13501260 10701000 仲醇 13501260 11201030 叔醇 14101310 11701100 酚 14101

31、310 12301140,1-辛醇的红外光谱图,OH在3338cm-1,C-O在1059cm-1,醚,（1）醚的特征吸收为碳氧碳键的伸缩振动 和。,(a)脂肪族醚(R-O-R)：脂肪族醚中 弱。在 11501050cm-1(S),(b)芳香族醚和乙烯基醚：Ph-O-R、Ph-O-Ph和R-C=C-O-R 13101020cm-1为 的强吸收，10751020cm-1处为 强度较弱。,（2）一般情况下，只用IR来判别醚是困难的。因其他一些含氧化合物，如醇、羧酸、酯类都会在11001250cm-1范围有强的C-O吸收。,(c)环氧化合物 环氧化合物有三个特征吸收带，即所谓的8峰、11峰、12峰。8

32、峰 12801240cm-1(Sm)11峰 950810cm-1(Sm)12峰 840750cm-1（Sm),酮,基本上在19001650cm-1范围内，常常是第一强峰。C=O对化学环境比较敏感。,（1）酮的特征吸收为C=O，常是第一强峰。饱和脂肪酮的C=O在17251705cm-1。,（2）-C上有吸电子基团将使C=O升高。R-CO-R，(R,R，为烷基)C=O 17251705cm-1 R-CHCl-CO-R，C=O 17451725cm-1 R-CHCl-CO-CHCl-R，C=O 17651745cm-1,(3)羰基与苯环、烯键或炔键共轭后，使羰基的双键性减小,力常数减小，使C=O移向

33、低波数。,R-CO-CH=CH-R，C=O16951665cm-1 Ph-CO-R，C=O 16801665cm-1,(4)环酮中C=O随张力的增大波数增大。环己酮中C=O1718cm-1；环戊酮中C=O1751cm-1；环丁酮中C=O1775cm-1。,（5)二酮的C=O吸收-二酮R-CO-CO-R，在17301710cm-1有一强吸收。-二酮R-CO-CH2CO-R，有酮式和烯醇式互变异构体。,酮式 烯醇式,在17301690cm-1有两个强C=O吸收,烯醇式在16401540cm-1有一个宽而很强的C=O吸收。,3-戊酮的红外光谱图,苯乙酮的红外光谱图,在苯乙酮中羰基因为与苯环共轭，所以

34、C=O在1680cm-1。,醛(R-CHO),（1）醛有C=O和醛基质子的CH两个特征吸收带。,(2)醛的C=O高于酮。饱和脂肪醛(R-CHO)C=O：17401715cm-1-不饱和脂肪醛 C=O：l7051685cm-1 芳香醛 C=O：17101695cm-1,（3）醛基质子的伸缩振动 醛基的CH在28802650cm-1出现两个强度相近的中强吸收峰，一般这两个峰在2820cm-1和27402720cm-1出现，后者较尖。这两个吸收是由于醛基质子的CH与CH的倍频的费米共振产生。,苯甲醛的红外光谱图,2820、2738cm-1为醛基的C-H伸缩振动，1703cm-1是C=O,羧酸(RCO

35、OH),羧酸在液体和固体状态，一般以二聚体形式存在：羧酸分子中既有羟基又有羰基，两者的吸收皆有。,（1）羧酸C=O高于酮的C=O。这是OH的作用结果。单体脂肪酸C=O 1760cm-1；单体芳香酸C=O 1745cm-1 二聚脂肪酸C=O 17251700cm-1；二聚芳香酸C=O 17051685cm-1,(2)OH 二聚体OH在32002500cm-1一个较大的范围内，以 3000cm-1为中心有一个宽而散的峰。此吸收在27002500cm-1常有几个小峰。,（3）CH2的面外摇摆吸收：晶态的长链羧酸及其盐在13501180cm-1出现峰间距相等的特征吸收峰组，峰的个数与亚甲基个数有关。当

36、链中不含不饱和键时，若含有n个亚甲基，nl0时,n若为偶数，谱带数为n/2个；若n为奇数，谱带数为（n+1）/2个。,（4）在955915cm-1有一特征性宽峰，是酸的二聚体中OHO=的面外变形振动引起。,（5）羧酸盐,羧酸根-COO-无C=O吸收。COO-是一个共轭体系,两个 振动偶合，在两个地方出现其强吸收，反对称伸缩振动在16101560cm-1；对称伸缩振动在14401360cm-1，强度弱于反对称伸缩振动吸收，并且常是二个或三个较宽的峰。,苯甲酸的红外光谱图 25003300cm-1为OH，1689cm-1为C=O，1294cm-1为C-O943为OHO=,苯甲酸钠的IR谱图,在15

37、63、1413cm-1,酯(RCOOR),（1）酯有两个特征吸收，即C=O和C-O-C。,（2）酯羰基的伸缩振动C=O：R-CO-OR(RR为烷基)17501735cm-1(S)Ph-CO-OR、C=C-CO-OR 17301717cm-1(S)R-CO-O-C=C、R-CO-OPh 18001770cm-1(S),(3)C-O-C 在13301050cm-1有两个吸收带，即 和。其中 在13301150cm-1，峰强度大而且宽，常为第一强峰。,酯 酯 谱带位置（cm-1）HCOOR 12001180、不饱和酸酯 13301160 CH3COOR 12301200 Ph-COOR 133012

38、30 CH3CH2COOR 11971190 内酯 12501370 CH3CH2CH2COOR 12651262，11941189 碳酸二烷基酯 12901265 高级脂肪酸酯 12001180*液态或CHCl3溶液中测定,(4)内酯的C=O与环的大小及共轭基团和吸电子取代基团的连接位置有关。C=O(cm-1)1818 1770 1735 1727,乙酸乙酯的红外光谱图 1743为C=O，1243为 是第一强峰。,酸酐(R-CO-O-CO-R),(1)酸酐的特征吸收为C=O和C-O。,(2)C=O 有两个C=O吸收，相差约几十cm-1，两个C=O分别在18601800cm-1和1800175

39、0cm-1。开链酸酐的C=O中高波数吸收带强，而环状酸酐中低波数的C=O强。,（3）C-O吸收 饱和的脂肪酸酐在11801045Cm-1有一强吸收，环状酸酐在13001200cm-1，有一强吸收。各类酸酐在1250cm-1都有一中强吸收。,乙酸酐的红外光谱图 1827、1755为C=O，1825强；1124为C-O,的红外光谱,酰卤(R-CO-X),(l)C=O 卤素原子的吸电子效应，使C=O移向高波数。液体脂肪族酰卤在18101795cm-1有一强吸收带。芳香族酰卤或、不饱和酰卤在17801750cm-1。,（2）C-C(O)的伸缩振动 脂肪酰卤在965920cm-1，芳香酰卤在890850

40、cm-1。芳香酰卤在1200cm-1还有一吸收。,酰胺（R-CO-NR2）,（1）伯酰胺(RCONH2),(a)NH：NH2在35403180cm-1有两个尖的吸收带。在稀的CHCl3溶液中测试时，在34003390cm-1和 35303520cm-1出现。,(b)C=O：即酰胺I带。出现在16901630cm-1。,（c)NH2面内变形振动：即酰胺带。此吸收较弱，并靠近C=O。一般在16551590cm-1。,（d)C-N谱带：在14201400cm-1(s),（2）仲酰胺(R-C O-NHR),(a)NH吸收：在34603400cm-1有一很尖的吸收。在压片法或浓溶液中，NH会可能出现几个

41、吸收带。,(b)C=O：即酰胺I带。在16801630cm-1。,(c)NH和C-N之间偶合造成酰胺带和酰胺带。酰胺带在15701510cm-1。酰胺带在13351200cm-1。,（3）叔酰胺(R-CO-NR2)：叔酰胺的氮原子上没有质子，其唯一特征的谱带是C=O，在16801630cm-1。,酰胺的特征吸收带,苯甲酰胺的红外光谱图3177,3369的双峰为NH吸收，1661为 C=O即酰胺I带,1626即酰胺带。,苯甲酰苯胺(Ph-CO-NH-Ph)的红外光谱,NH在3346cm-1，一个峰，为仲酰胺。酰胺I带C=O在1657cm-1;酰胺带在1538cm-1，酰胺带在1323cm-1。,

42、胺与胺盐,胺有NH、NH和C-N特征吸收带。,（1）伯胺的吸收带(a)NH 35003250cm-1(m)，有二个吸收带，有时因缔合形成多个 吸收带。(b)16501570cm-1(ms)(c)900650cm-1(m.b)（d)C-N 脂肪族胺在12501020cm-1(mw)，芳香胺在13601250cm-1(S),（2）仲胺的吸收带(a)NH 35003300cm-1(m)一个吸收带。(b)165015l5cm-1(wm)，常看不到此吸收。(c)750700cm-1(ms)(d)C-N同伯胺。,3）叔胺:无NH基团吸收，只有C-N吸收。,正丙胺的红外光谱图3369、3291为NH，107

43、2是C-N,1607是,Ph-CH2NH-Ph的红外光谱,NH在3419cm-1,C-N 1329cm-1,硝基化合物,(1)有两个很强的吸收带，分别为 和。,脂肪族中，15651545cm-1；13851350cm-1芳香族中:15501500cm-1，13651290cm-1,（2）受共轭基团的影响较大，对位有给电子取代基的芳香族硝基化合物的 较低。如p-NH2-Ph-NO2中 1475cm-1，1310cm-1。,间二硝基苯的红外光谱 1535为,1355为,影响基团吸收频率的因素,某一基团的特征吸收频率，同时还要受到分子结构和外界条件的影响。,同一种基团，由于其周围的化学环境不同，其特

44、征吸收频率会有所位移，不是在同一个位置出峰。,基团的吸收不是固定在某一个频率上，而是在一个范围内波动。,外部条件对吸收位置的影响,物态效应：同一个化合物固态、液态和气态的红外光 谱会有较大的差异。如丙酮的C=O,汽态时在1742cm-1，液态时1718cm-1，而且强度也有变化。(2)晶体状态的影响：固体样品如果晶形不同或粒子大小不同都会产生谱图的差异。(3)溶剂效应：用溶液法测定光谱时，使用的溶剂种类、浓度不同对图谱会有影响。,分子结构对基团吸收谱带位置的影响,（1）诱导效应（I效应）：基团邻近有不同电负性的取代基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常数的改变，使基团吸收

45、频率变化。,吸电子基团（-I效应）使邻近基团吸收波数升高，给电子基团（I效应）使波数降低。,CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 CI-CO-CH3 Cl-COCl F-CO-F C=O 1715 1724 1806 1828 1928,(2)共轭效应（C效应）：共轭效应要求共轭体系有共平面性。,共轭效应使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化，双键略有伸长，单键略有缩短。共轭体系容易传递静电效应，常显著地影响基团的吸收位置及强度。共轭体系有“-”共轭和“P-”共轭。,基团与吸电子基团共轭（受到-C效应），使吸收频率升高；与给电子基团共轭（受到+C效应）使基团吸收频率降低。共轭的结

46、果总是使吸收强度增加。,当一个基团邻近同时存在诱导效应和共轭效应的基团或存在一个既有诱导效应又有共轭效应的基团时，若两种作用一致，则两个作用互相加强；若两个作用不一致，则总的影响取决于作用强的作用。,例1：如羰基的伸缩振动频率受苯环和烯键两种给电子共轭基团的影响而下降。化合物 CH3-CO-CH3 CH3-CH=CH-CO-CH3 Ph-CO-Ph C=O(cm-1)1715 1677 1665,例2：化合物 R-CO-CR R-CO-O-R R-CO-NRR”C=O(cm-1)1715 1735 16301690-I+C-I+C,例3：下列化合物的C=O Ph-CHO p-(CH3)2N-P

47、hCHO；Ph-CO-CH3 p-NO2-Ph-CO-CH3 1690 1663；1693 1700,（3）偶极场效应：偶极场效应是互相靠近的基团之间通过空间起作用的。例如：13-二氯丙酮有三种异构形式存在，其液态时光谱中出现了三个C=O吸收。其原因是氯原子空间位置不同，对羰基的影响也不同。,C=O(cm-1)1755 1742 1728,羰基的位上有卤素，因卤素相对位置(空间构型)不同而引起C=O的位移作用叫“卤代酮”规律。,（4）张力效应：环外双键(烯键、羰基)的伸缩振动频率，环越小张力越大，其频率越高。环内双键，张力越大，伸缩振动频率越低，但是环丙烯例外。详细情况参见烯和酮的特征吸收部份

48、。,（5）氢键的影响：氢键的形成，往往使伸缩振动频率移向低波数，吸收强度增强，并变宽；形成分子内氢键时影响很显著。,C=O(cm-1)1676，1673；1675，1622,羟基为游离态OH3600cm-1；当浓度增加时，羟基逐渐形成聚合状态，游离态羟基逐渐减少甚至消失，OH逐渐移向低波数。这些缔合态羟基OH3600cm-1。,(6)位阻效应：共轭效应会使基团吸收频率移动。若分子结构中存在空间阻碍，共轭受到限制，基团吸收接近正常值。,C=O(cm1)1663 1686 1693,(7)振动偶合效应：邻近的两个基团同时具有大约相等的频率就会偶合产生两个吸收带，这叫振动偶合。,(a)一个碳上含有二

49、个或三个甲基，则在13851350cm-1出现两个吸收峰。,（c）二元酸的两个羧基之间只有12个碳原子时，会出现两个C=O，相隔三个碳原子则没有这种偶合。HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)nCOOHC=O 1740,1710 1780,1700 n3时 一个C=O,(b)酸酐上两个羰基接在同一个氧原子上，互相偶合产生两个吸收带，见前面基团特征吸收部份。,(d)具有RNH2和RCONH2结构的化合物，有两个N-H，也是由于偶合产生。,(e)酰胺中由于NH与C-N偶合产生酰胺和带。,(f)费米共振：当一个倍频或者组合频靠近另一个基频时，发生偶合产生两个吸收带。

50、其中一个频率比基频高，而另一个则要低。这叫费米共振 如醛基质子在26502880有由CH与CH的倍频的费米共振产生的两个吸收。,（8）互变异构的影响：有互变异构的现象存在时，在红外光谱上能够看到各种异构体的吸收带。各种吸收的相对强度不仅与基团种类有关，而且与异构体的百分含量有关,如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式结构，两者的吸收皆能在红外谱图上找到，但烯醇式的C=O较酮式C=O弱，说明稀醇式较少。,CH3-CO-CH2-COO-C2H5 CH2-C(OH)=CH-COOC2H5 C=O 1738(s)，1717(s)C=O与C=C在1650cm-1(w)OH3000cm-1,第3章核磁共振(1H-N