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1、第二章 均匀物质的热力学性质,2-1 U、H、F、G热力学函数的全微分2-2 麦克斯韦关系2-3 气体节流过程和绝热膨胀过程2-4 基本热力学函数的确定2-5 特性函数2-6热辐射热力学理论,补充：偏微分和雅可比行列式,如果y不变，dy=0,1、隐函数偏微分,函数z=z(x,y)满足,F(x,y,z)=0,x,y,z 三个分量的增量 dx,dy,dz 须满足,由此可见，,上式是热力学常用的一个结果。,同理，令dz=0,得：,令dx=0,得：,令dy=0,得：,三者相乘，可得：,这也是热力学常用的一个结果。,2、复合函数,(1)z=z(x,y),x=x(t),y=y(t),(2)z=z(x,y)
2、,z的偏导数:,x=x(u,v),y=y(u,v),z=z(u,v),z=z(t),z的偏导数:,(3)特殊情况u=x,即z=z(x,y),y=y(x,v),(1)内能：U=(S,V)，全微分为,偏导数的次序可以交换,（1）,dU=TdS-pdV,热力学的基本微分方程,2-1 U、H、F、G热力学函数的全微分,(2)焓的定义 H=U+PV,(3)自由能 F=U-TS,dU=TdS-pdV,（3）,（2）,令 G=H-TS，G名为吉布斯(Gibbs)函数,（14）麦克斯韦(Maxwell)关系，or 麦氏关系,（4）,2-2 麦克斯韦关系,上节导出了麦氏关系：,麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间
3、的关系。利用麦氏关系,可以把一些不能直接从实验测量的物理量用可以测量的物理量,例如物态方程(或 和K)和热容量表示出来。,Figure 4.8 Thermodynamic rectangle.,选T,V为独立变量，S 的全微分为,及,两式比较,即有,得,1、T 不变，U随V变化率与状态方程关系,例题,理想气体温度不变时，内能U与体积V的关系？,由,得,对理想气体，内能只是温度的函数。,焦耳定律,练一练：,范氏气体温度不变时，内能U与体积V的关系？,练一练：,2、T,p为独立变数，焓的运算关系,而由,及以T,p为自变量时熵的全微分,可得,两式比较,即有,定压热容量的另一表达式.,全微分为:,例题
4、,T不变,H 随P的变化率与物态方程的关系,由,在利用麦氏关系(3),S(T,p)=S(T,V(T,p),例题,3、一般物质的Cp与Cv的关系,3、雅可比行列式,雅可比定义为:,设u,v是独立变数x,y的函数,补充：偏微分和雅可比行列式,雅可比行列式的性质,Especially useful is this denotation of a derivative,0,1,Certification:,1,0,雅可比行列式的性质,求证：,证明：,例题,Please prove the equality is right.Here is the isothermal compressibility,
5、and is the adiabatic compressibility.,例题,证明：,其中，n为摩尔数,R为气体常数,U为能量,V为体积,考虑一理想气体,其熵为,为常数，定出定压和定容热容量。,解：温度T由,练一练：,一.气体的液化 十八世纪至十九世纪初，已经通过降温和压缩的方法，实现了氨、氯气和亚硫酸等气体的液化。至1845年，出了氢、氧、氮等几种气体，无论加多大压力(当时已达到2790个大气压)都无法使其液化。当时被成为“永久气体”。,2-3 气体降温方法,凯勒泰特300大气压和-29下的氧气突然膨胀-液氧。,二 制冷技术：当时采用的制冷技术主要有以下三种：(1)使气体对外做功，气体温
6、度下降；(2)已被液化的气体在迅速蒸发时，产生冷却作用；(3)焦耳-汤姆逊效应：这是焦耳和汤姆逊在1852年发现的。充分预冷的高压气体，通过多孔塞后在低压空间绝热膨胀后，温度发生变化。如果温度降低，称为焦耳-汤姆逊正效应；如果相反，则为负效应。,1852年,焦耳和汤姆逊在研究气体内能时，采用多孔塞过程节流过程。气体绝热由高压P1到低压P2，并达到定常状态。,1气体节流过程,称为焦汤效应。,下面用热力学理论分析：,问题1,左边有一体积为V1的压强P1的气体缓慢移动到右边体积变为V2，压强P2，需外界做多少功？,2-3 气体降温方法,外界对气体做功,内能变化,即,节流过程前后焓相等,定义焦汤系数：
7、焓不变的条件下，气体温度随压强的变化关系。H=H(T,P),由,对于实际气体,在致冷区，可获得低温。,气体节流后升温称为致温区.,气体节流后降温称为致冷区.,N2,对理想气体,2 气体绝热膨胀,近似为准静态过程，S不变,准静态绝热过程中气体的温度随压强的变化率。,气体膨胀压强降低，气体的温度必然下降。,气体在绝热膨胀过程中减少其内能而对外做功，加以膨胀后气体分子间的平均距离增大，分子间的互作用能（势能）增加，气体的温度下降。,空气分离最常用的方法是深度冷冻法。它采用节流膨胀和等熵膨胀，此方法可制得氧、氮与稀有气体,所得气体产品的纯度可达98.099.9,3、低温物理学的发展 自从1908 年荷
8、兰莱顿实验室实现了氦的液化以来，低温物理学得到了迅速发展。昂纳斯的规模宏大的低温实验室成了国际上研究低温的基地。他和他的合作者不断创造新的成绩，对极低温下的各种物理现象进行了广泛研究，测量了10K 以下的电阻变化，发现金、银、铜等金属的电阻会减小到一个极限值。1911 年，他们发现汞、铅和锡等一些金属，在极低温下电阻会突然下降。1913 年昂纳斯用“超导电性”来代表这一事实，这年他获得了诺贝尔物理奖。19111926 年间，昂纳斯继续对液氦进行了广泛研究，并发现了其他许多超导物质，不过他一直未能实现液氦的固化。这件工作是在1926 年由他的同事凯森在液氦上加压25 大气压才得以完成，这时的温度
9、为0.71K。1928 年凯森发现2.2K 下液氦中有特殊的相变。十年后，苏联的卡皮查和英国的阿伦和密申纳分别却是同时地发现液氦在2.2K 以下可以无摩擦地经窄管流出，一点粘滞性也没有，这种属性叫超流动性。,其中，n为摩尔数,R为气体常数,U为能量,V为体积,考虑一理想气体,其熵为,为常数，定出定压和定容热容量。,解：温度T由,练一练：,已有基本量：物态方程其它热力学函数都可以用其表示。,2-4 基本热力学函数的确定,内能,内能积分表示,1、内能和熵的计算（T,V）,试以范德瓦尔斯气体为例表示一下其内能：,熵及积分表示,问题1,2、焓和熵的计算(T,P),问题2,如何得到F,G？,例1：简单固
10、体的物态方程为,解：引入符号，,由此可得,可将物态方程表为,试求其内能和熵。,例题,例3：以T,p为状态参量，求理想气体的焓，熵和吉布斯函数。,pv=RT,得理想气体的摩尔焓为,如果热容量 可以看作常数,则有,得理想气体的摩尔熵为,解：一摩尔理想气体的物态方程为,由物态方程得,例题,如果热容量 CP可以看作常数，则有,根据吉布斯函数的定义摩尔吉布斯函数,可以求得理想气体的摩尔吉布斯函数为,如果热容量CP可以看作常数，则有,gh-Ts,利用,令,通常G写为,是温度的函数,Cp为常数时，,当橡皮筋被绝热拉长时温度增加。此时，它的内能是增，是减还是不变？,解：设橡皮筋被拉长为x，则外界对橡皮筋做功,
11、其中k0为弹性系数。,根据公式dUTdS+kxdx,即绝热拉长时内能增加。,dW=kxdx0,练一练：,2-4基本热力学函数的确定,选择适当变量,均匀系统的热力学函数U，H，F，G,主要目的：,已知物态方程,总结：,1、内能和熵的计算（T,V）,F=U-TS,G=U-TS+PV,2、焓和熵的计算(T,P),G=H-TS,U=H+PV,2-5 特性函数,选择适当变量,偏导数,均匀系统的热力学函数,均匀系统平衡性质,主要目的：,已知的一个热力学函数,内能U(S,V)焓H(S,P)自由能F(T,V)吉布斯G(T,P),特性函数,应用最多,V(T,P)物态方程,1、吉布斯函数作为特性函数,G=H-TS
12、,H=U+PV,为吉布斯亥姆霍兹方程。,F=G-pV,P(T,V)物态方程,2、自由能作为特性函数,F=U-TS,H=F+TS+pV,U=F+TS,例：求表面系统的热力学函数。,将表面当作一个热力学系统，描述表面系统的状态参量是表面张力系数 和面积A(相当于气体的p和V)。表面系统的物态方程是,实验指出，表面张力系数 只是温度的函数,与表面面积A无关。,表面积有dA的改变时，外界所作的功为:,所有物态方程简化为:,例题,表面系统的自由能的全微分为,第二式积分,注意 与A无关，积分后即得,当时，表面系统不存在，其自由能也应为零。是单位面积的自由能。,由UFTS，得表面系统的内能为,如果测得表面张
13、力随温度的变化,就可求得表面系统热力学函数。,For one system,try to formulate its pressure P,free energy F and the free enthalpy G,respectively.,练一练：,空窖黑体是理想模型,若物体在任何温度下，对任何波长的辐射能的吸收比都等于1，则称此物体为黑体.,2-6 热辐射热力学性质,1 热辐射,吸收能量的黑体同时也向外辐射电磁波。电磁波的强度以及强度按频率的分布与温度及固体的性质都有关。但是，如果物体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，电磁辐射的特性将只取决于物体的温度，与物体的其它特性无关。,0 1 000
14、 2 000,0.5,黑体单色辐出度的实验曲线,1.0,实验表明，黑体的辐射能力最强，且平衡辐射时辐射特性与温度有关。,固体在温度升高时颜色的变化,例子：低温火炉辐射能集中在红光。高温物体辐射能集中在蓝、绿色。,炉火纯青,现在根据热力学理论推求空窖辐射的热力学函数。,考虑一个封闭的空窖，窖內辐射场与窖壁达到平衡后，二者具有共同的温度T。窖內的辐射就是平衡辐射。,2.空窑辐射的热力学函数,首先，将空窑辐射看作热力学系统，选温度T和体积V为状态参量。空窖辐射的能量密度u(T)，辐射场的总能量U(T,V)可以表为,U(T,V)=u(T)V,利用热力学公式,利用经典电磁理论关于辐射压力p与辐射能量密度
15、u的关系,（第七章会给大家证明）,现在求辐射场的熵：,在可逆绝热过程中辐射场的熵不变。,吉布斯函数的大小：,GU-TS+pV,G=0,可得辐射场的吉布斯函数为零。,单位时间内通过小孔的单位面积向一侧辐射的辐射能量，称为辐射通量密度。,3.辐射通量密度,计算在单位时间内通过面积元dA向一侧辐射的能量,对不对？,因为各向同性的辐射场包含各种可能的传播方向。所以,在各种传播方向时，在立体角 的辐射能量密度为,球的立体角,为斯式藩玻耳兹曼(StefanBoltzmann)定律，,称为斯忒藩常数。,与实验吻合很好,2.18 假设太阳是黑体，根据下列数据求太阳表面的温度。单位时间投射到地球大气层外单位面积上的太阳辐射能量为，1.35103J.m-2.s-1（该值称为太阳常数）太阳的半径为，6.955108m太阳与地球的平均距离为1.4951011m。,解：,由题目可知，太阳在以1.4951011m为半径的球面上的辐射能通量为：1.35103J.m-2.s-1,太阳表面的辐射能通量为：？,练一练：,
