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1、均相反应动力学初步,2.1 概述2.2 等温恒容过程 化学计量方程 化学反应方程如：N2+3H2=2NH3 化学计量方程为：2NH3-2N2-3H2=0 一般式：aA+bB+cC+=0 a,b,c称为计量系数，对产物为正，反应物为负。化学计量方程仅仅表示了参与反应的各物质间的量的变化关系，并不代表实际反应历程(反应机理)。均相反应在均一液相或气相中进行的反应均相反应动力学是解决均相反应器的选型、操作与设计计算所需的重要理论基础研究均相反应的首先掌握反应动力学,均相反应动力学初步,1、化学反应速率及其表示,对于均相反应aA+bB=rR+sS反应速率定义为：,我们选中哪个组分求反应速率，就称做是着
2、眼组分,式中r A取负值表示反应物消失的速率,因为反应物在化学反应过程中不断消耗，所以为避免反应速率出现负值，在反应速率前加个负号。而若A为产物则为：,对于物料体积变化较小的反应，液相反应即使不是等摩尔反应体积变化也都很小都可以看做是恒容反应，即可视为恒容反应，V可视作恒定值，则n/V=cA反应速率还可用浓度表示V直接除到微分式里，摩尔数除以体积就是摩尔浓度c反应式就变的更简单。,对于反应：aA+bB=rR+sS，若无副反应，则反应物与产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可写成：,前提是恒容反应,或可说，我们用不同的着眼级分来描述化学反应速率，那么反应速率与计量系数之比是相等的。,若
3、以浓度表示则为：,实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度和温度，反应速率符合下述方程，称之为冪数型动力学方程，是经验方程。,冪数型动力学方程和双曲型动力学方程,式中kA称作反应速率常数；、是反应级数。,1）幂数型动力学方程,aA+bB=rR+sS反应速率定义为：,对于(恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可用分压来表示。,注意各参数的量纲单位要一致，若分压的单位为Pa，则kp的单位：,2）双曲型动力学方程,实验得知,此反应系由以下几个基元反应组成：,如：氢气与溴反应生成溴化氢,实验得知H2和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成,计量方程,反应历程（机理）,计量方程仅表示参与反应的
4、各物质间的量的变化关系与实际反应历程（反应机理）无关,整个反应为非基元反应而每一步都是一个基元反应。基元反应中反应物分子或离子的个数称为分子数。左边的反应中除第一步反应的分子数是1其它都是2,化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实际反应历程(反应机理无关)。,第一步链引发第二步链传递对于化学反应的机理的研究是困难的：中间物种浓度低、寿命短捕捉困难，又不具备正常化合物的性质，就算捕捉到也难测定。反应机理就有一定的不确定性。我们是通过实验求动力学参数，反过来验证机理是否反正确，是正确的往往称做本征动力学方程。如果已知反应机理，则可根据一定的假设，推导出反应的速率方程。,基元反应-计
5、量方程与实际反应历程一致；非基元反应与实际反应历程不一致的。例如：氢气与氮气合成氨-非基元反应；氢气与溴生成溴化氢-非基元反应；,计量方程仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实际反应历程（反应机理）无关。计量方程与实际反应历程一致，则称该反应为基元反应，反之为非基元反应。,单一反应和复合反应,单一反应：只用一个化学计量方程可以表示出反应体系的计量关系 的反应。复合反应：是有几个反应同时进行的用几个动力学方程才能描述的反应。,通常规定计量系数之间不含1以外的任何公因子，以避免计量方程的不确定性。,常见的复合反应有,表21列举了一些不同反应的动力学方程，式中浓度项的幂次有的与计量系数不一致，
6、是因为有的是单一反应有的是复合反应。,表21,对于基元反应：aA+bB=rR+sS分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。对于基元反应来讲,必须是正整数，+是基元反应的分子数，不能大于3（根据碰撞理论，+的取值不能大于3，必须是一个小于等于3的正整数）。,分子数：,反应级数指动力学方程中浓度项的幂数，如式中的和，和分别称作组分A和组分B的反应级数+=n，n是基元反应的总反应级数。AR与2A2R意义不同，前者rA=kACA 后者rA=kACA2,非基元反应：,aA+bB=rR+Ss+=n，n为非基元反应的总反应级数，取值可以是小于或等于3的任何数，和的值与计量系数a和b的值无关。取值是通过实验
7、测定的。,注意：区分反应级数和反应的分子数。,相同点：非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数，取值n3；、仍称做反应物A或B的反应级数。不同点：非基元反应n的取值还可以是负数、0、小数；分子数是专对基元反应而言的，非基元过程因为不反映直接碰撞的情况，故不能称作单分子或双分子反应。,动力学方程也可用分压表示对于：aA+bB=rR+sS,反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程度。级数愈高，则该物料浓度的变化对反应速率的影响愈显著。,可逆反应速率方程的表示对于：aA+bB rR+sS,2、速率常数k,化学反应速率方程体现了浓度和温度两方面的影响，浓度的影响体现在浓度项上，反应级数表明了
8、反应速率对浓度变化的敏感程度。温度的影响则是由速率常数k体现的，根据阿伦尼乌斯方程,2、速率常数k,式中k0频率因子或指前因子E活化能，J或J/molR通用气体常数，(国际单位)8.314J/molKT绝对温度K，呈指数变化,指前因子视作与温度无关的常数,k之所以称之为常数，是指当反应温度不变时，k是个常数，当反应温度变化较大时它就不再是常数。,对于恒温反应因为影响不大k0指前因子或频率因子，看做与温度无关的常数(理论上讲温度是有关的，只是当温度反应变化时对k0的影响很小),活化能E，根据过度状态理论，反应物生成产物，要超过一个能垒，因此E的取值永远是正值。,2、速率常数k,温度对反应速率的影
9、响以速度常数体现，速率常数用阿伦尼乌斯方程展开。,对阿伦尼乌斯方程,两边取对数,得到以E/R为斜率以lnk0为截距的一条直线。,lnk与1/T是直线关系E/R为斜率lnk0为截距,图21,通过实验测出不同温度下的速率常数k，作图根据截距就可以求出指前因子k0，再根据直线的斜率求出活化能E,对给定的反应，反应速率与温度的关系在低温时比高温时更加敏感,注意：实验的温度范围不能太窄，否则根本做不出一条直线；用什么温度范围求得的活化能，只能用其计算实验范围内的温度，否则将不具有代表性；温度范围不能太宽。（很可能影响反应机理，活化能就改变了反应速率取决于整个反应机理中最慢的步骤，温度太宽可能影响到反应步
10、骤的控制速率改变从而导致不再是一条直线，可能是好多条直线，我们称做补偿效应。）,表22反应温度和活化能值一定时使反应速率加倍所需的温升,活化能是一个极重要的参数，它的大小不仅是反应难易程度的一种衡量，也是反应速率对温度敏感性的一种标志。从式对数方程中 k 与 E 的关系可以说明这一点。表（22）所示则更为直观，如反应温度为 400，活化能 E41868J/mol 时，为使反应速率加倍所需的温升为 70，而当 E167500J/mol 时，所需温升就降为 17 了。,2、速率常数k,表23反应速率与E、R的函数关系,表(23)表明了反应速率对温度的敏感性取决于活化能的大小和温度的高低,3、化学反
11、应的分类,小结,均相反应、非均相反应基元反应和非基元反应化学反应速率的定义、速率方程的表示（摩尔数、浓度、分压）幂数型动力学方程和双曲型动力学方程单一反应和复合反应分子数反应级数速率常数指前因子（频率因子）,练 习,1、什么是基元反应和非基元反应？2、化学反应速率是怎么定义的？速率方程如何表示分别用摩尔数、浓度、分压来表示。3、若反应级数为0，浓度对反应速率会有什么影响？4、反应级数和反应的分子数有什么区别？5、试推导以浓度表示的反应速率动力学方程与分压表示的动力学方程的关系。,22等温恒容过程,1、单一反应动力学方程的建立,对于不可逆反应（把它看做恒容反应）aA+bB产物假定其动力学方程为：
12、,1、单一反应动力学方程的建立,整理并积分得,只有知道k、n(+)的值，才能求得速率方程。求解这类动力学参数的常在已知的浓度cA随时间t的数据的基础上，采用微分法和积分法。,1、单一反应动力学方程的建立,微分法,微分法：直接利用动力学方程标绘，得到的实验数据是否与此动力学方程相拟合。,对于不可逆反应（把它看做恒容反应）aA rR,1、单一反应动力学方程的建立,只要求出k和n的值就可以得到这个不可逆反应的速率方程。要想求得动力学参数k和n就要通过实验得出一系列对应浓度和时间的值。,图26,1、单一反应动力学方程的建立,微分法求解反应动力学方程的程序,1、cA对t作图2、斜率即为反应速率3、对速率
13、方程两边取对数得ln(-rA)=nlncA+lnk作图，斜率为n，根据截距可求得k。,1、单一反应动力学方程的建立,1、单一反应动力学方程的建立,通过实验取得t对应cA的数据计算出,重复实验可以得到一系列的速率常数值,1、单一反应动力学方程的建立,根据阿伦尼乌斯方程两边取对数求出指前因子k0和活化能E,两边取对数,注意：要求实验要尽可能做的准确，否则误差太大。,将实验得到的数据不同t下的k值画出的直线，其斜率为E/R而R是已知的常数从而求出活化能E，再根据截距lnk0求出指前因子k0，,1、单一反应动力学方程的建立,积分法是根据对一个反应的初步认识，先推测一个动力学方程的形式，经过积分和数学运
14、算后，在某一特定坐标图上标绘，将得到表征该动力学方程浓度（c）和时间（t）关系的直线。如果将实验所得的数据标绘出，也能很满意地得到与上述结果相拟合的直线，则表明所推测的动力学方程是可取的，否则，应该另提出动力学方程再加以检验。以幂数型的动力学方程为例，讨论几种单一反应的动力学方程的建立。,积分法,1、单一反应动力学方程的建立,估取a和=b值,以时间t为横坐标，以（29）的积分项为纵坐标，作图可得斜率为-k的直线。,步骤,（29）,首选我们可以通过实验（依旧以微分法求动力学参数的实验数据）求得不同温度t条件下的k值对于式(29),1、单一反应动力学方程的建立,若实验数据按以上关系也同样标绘在同一
15、坐标图中，能得到与上述直线很好拟合的直线，则表明此动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到的是一条曲线，则表明此动力学方程不适合所研究的反应，需重新假定和值以不可逆反应aArR为例在恒容反应体系中以A为着眼组分的反应速率为：,（210）,若实验数据按以上关系也同样标绘在同一坐标图中，能得到与上述直线很好拟合的直线，则表明此动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到的是一条曲线，则表明此动力学方程不适合所研究的反应，需重新假定和值。,微分法是求斜率，积分法是对反应式积分，首先假定分离变量,应用的实验数据一样，但具体的处理方法不同。,1、单一反应动力学方程的建立,两边积分得到（等号左边由cA0到cA
16、积分，等号的右边由0到t积分）要想得出这个式子积分，首先要假设反应级数，积分得到一个代数式，我们先假设反应级数为2,1、单一反应动力学方程的建立,假设反应级数n2后，把浓度的数值代入积分就可得到一个代数式，对-kt作图，应该得到一条直线。以负速率常数k为斜率的一条直线。如果做出的图是一条直线，说明假设是正确的。若作图的每个数据点不在同一条直线上，作图为一条曲线，那说明我们反应级数假设错了，就需要重新假设n，显然积分法处理这类问题比微分法复杂的多。,微分法虽然简单，但对实验数据的精度要求很高否，若实验误差比较大，微分斜率偏差就会很大。积分法对于尽管误差比较大的实验数据，还是照样可以处理。,对于恒
17、容反应，也可以浓度代替。,转化率：转化了的着眼组分A的摩尔数与初始摩尔数之比,或,转化率的大小不仅与反应有关，而且与选定的着眼组分相关；只有当反应物按计量比投料时，不同反应物的转化率才是相同的。,例：分别求A+2BS的转化率xA和xB。（1）按计量比投料 A+2BScA0 1 cB0 2cA 0.5 cB 1xA=50%xB=50%,或,例：分别求A+2BS的转化率xA和xB。（2）不按计量比投料 A+2BScA0 1 cB0 4cA 0.5 cB 4-0.52=3xA=50%xB=（4-3）/4=25%,1、单一反应动力学方程的建立,例：A与B发生液相反应生成S，计量方程为aAA+aBBaS
18、S对于A和B都是一级反应，那么反应总级数就是二级。速率方程为：,求CA0/CB0=aA/aB和CA0/CB0aA/aB时的速率方程积分形式。,1、单一反应动力学方程的建立,解：(1)当原料的初始浓度之比符合计量比cA0/cB0=aA/aB（按计量比投料）时反应的任意时刻计量系数之比都等于浓度之比cA0/cB0cA/cBaA/aB cB（aB/aA）cA,对于aAA+aBBaSS开始cA0 cB0cA0/cB0=aA/aB（因为按计量比投料）,反应一段时间后反应掉的A的量和反应掉的B的量分别是cA0cA cB0cB,1、单一反应动力学方程的建立,开始,反应一段时间,1、单一反应动力学方程的建立,
19、也就是反应掉的A的量和反应掉的B的量之比等于计量系数之比,1、单一反应动力学方程的建立,而,反应若按计量比投料，那么反应在任意时刻反应物的浓度之比都等于计量系数之比。,1、单一反应动力学方程的建立,所以反应任何时刻都会是,反应若按计量比投料，那么反应在任意时刻反应物的浓度之比都等于计量系数之比任意时刻：反应物的浓度之比投料比反应计量系数之比,1、单一反应动力学方程的建立,故有,cB可用cA表示反应的速率方程就可简化为：,（因为只能对cA进行定积分，这样积分变量就统一了）,1、单一反应动力学方程的建立,分离变量积分得,按计量比投料，相当于二级反应,(2)不按计量比投料时即初始浓度之比不符合计量比
20、cA0/cB0aA/aB反应前cA0cB0反应一段cAcBcB0（aB/aA）（cA0cA）对反应速率方程积分cB须得用cA表示反应消耗的A的量cA0cA反应消耗的B的量（aB/aA）(cA0cA),1、单一反应动力学方程的建立,反应掉的B的量,aAA+aBBaSS,1、单一反应动力学方程的建立,又因题目中指出是液相反应，可以看做是恒容，则摩尔数与与浓度成正比反应速率方程可写成,对上式分离变量积分,a,对于,变换把化做,差的积分等于积分的差,那么不按计量比投料的积分运算则为,显然不按计量比投料积分结果大不相同，要复杂的多,求取动力学参数,微分法,积分法,假设反应级数n,分离变量积分,代入数值实
21、验数据分别做图,验证n,得到直线 n假设正确,否则重新假设n,依据实验数据做cA-t图,对应点的斜率：-rA,对-rAkcA两边取对数,ln(-rA)=nlncA+lnk,斜率n,截距,k,做图,由直线斜率k,假设正确得到n,习题,P29习题1、8,1 有一反应在间歇反应器中进行，经过8min 后，反应物转化掉 80%，经过18 min 后转化掉 90%，求表达此反应的动力学方程。,8 在 0 时纯气相组分 A 在恒容间歇反应器中依照如下计量关系进行反应：A(5 P)/2实验获得如下数据：,求此反应的动力学方程。,求取动力学参数,微分法,积分法,假设反应级数n,分离变量积分,代入数值实验数据分
22、别做图,验证n,得到直线 n假设正确,否则重新假设n,依据实验数据做cA-t图,对应点的斜率：-rA,对-rAkcA两边取对数,ln(-rA)=nlncA+lnk,斜率n,截距,k,做图,由直线斜率k,假设正确得到n,1、单一反应动力学方程的建立,（2）可逆反应(恒容),（假设cS00）式中kcA-A的消耗速率kcS-A的生成速率,速率方程,对于一级可逆反应,将cS用cA表示可逆反应A与S是1：1的关系开始S为0，反应到某一时刻A的浓度为cAS的浓度为cSA消耗的量cA0cAS的生成量A的消耗量cScA0cAA除反应消耗可逆反应中还会增加把cScA0cA代入速率方程,（2）可逆反应,（假设cS
23、00）,分离变量积分,（2）可逆反应,当反应达到平衡时A的浓度不再下降，这时的浓度就叫平衡浓度cAe,式中cA0、c、cAe都是可测的已知数,用平衡常数 来表示,（2）可逆反应,当反应达到平衡时，设平衡浓度为cAe和cSe,代入速率积分式中,前提是一级反应，否则对t作图不是一条直线，就必须重新假设反应级数再进行积分。,由cA-t 的实验数据，则可根据上式计算速率常数k和k并由此求出平衡常数K,通过实验得到不同时刻的浓度值,若所作的图为一条直线，则说明假设是对的，否则就是假设的反应级数不对。直线的斜率为,平衡常数可以通过实验得到。这样由Kk/k 值和斜率就可以求出k和k,3 可逆一级液相反应 A
24、 P，已知：cA0=0.5mol/L；当此反应在间歇反应器中进行时，经过 8min 后，A 的转化率是 33.3%，而平衡转化率是 66.7%，求此反应的动力学方程。5、考虑反应A3P，其动力学方程为试推导：在恒容下以总压p表示的动力学方程。,（2）可逆反应,作业：3、5,3、复合反应,复合反应：一个反应体系需要两个或两个以上的计量方程 描述的反应称为复合反应。由两个以上的计量方程，才能把反应计量关系描述清楚。注意区分复合反应与非基元反应复合反应又分为平行反应连串反应和平行连串反应。,3、复合反应,将上述几种类型的复合反应之P视作目的产物。,得率xP转化为产物 P 的物质的量/反应开始时反应物
25、 A 的物质的量,换言之瞬时收率瞬间产物P的生成速率/反应物A的消耗速率总选择性SO（selectivity）反应前后目的产物的变化量/副产物的变化量这里把S看做副产物恒容时就可换成摩尔浓度瞬时选择性SP某一瞬间生成目的产物的反应速率/生成非目的产物的反应速率,3、复合反应,注意区分工业生产中所指与反应工程中的概念不一致,收率（工业）反应前后目的产物的摩尔数的变化量/反应物初始摩尔数,收率（工业中）与反应工程中的得率相同。,反应工程这种定义是比较麻烦，若非目的产物只有一种还比较简单，若非目的产物不只一种计算选择性就变得相当繁复。反应工程中所定义的总收率、瞬时收率、总选择性和瞬时选择性仅适用于反
26、应工程。具体应用时要特别注意这些概念是如何定义的。,总选择性（工业中）与反应工程中的总收率相同。,3、复合反应,1）平行反应反应物能同时分别地进行两个或两个或两个以上的反应。,平行反应动力学方程的建立以一个反应物 A 在两个竞争方向的分解反应为例，讨论平行反应的动力学方程式是如何建立的。,3、复合反应,对于单一反应产物只有一种就不存在产物分布问题，而对于复合反应就存在产物分布问题，如收率、选择性都与定量计算选择性有关。,速率方程不同，产物分布随时间的变化趋势也会有区别。,对于平行反应产物分布是反应物单调递减，产物（无论是目的产物或非目的产物）分布不同。,平行反应产物分布,产物（无论是目的产物或
27、非目的产物）单调递增没有极值出现,产物（目的产物或非目的产物出现极值）,对于平行反应产物分布是反应物单调递减，产物（无论是目的产物或非目的产物）单调递增不会有最大值或最小值出现；反应物单调递减，产物1单调递增，增加到一定程度，趋于不变。产物2可能出现最大值。,3、复合反应,平行反应产物分布,对于一级不可逆的平行反应,生成P和S的反应都是一级，其速率方程分别表示为,复合反应,A的消耗速率A生成P和S的速率之和,（假若生成P和S的反应都是一级反应）,瞬时收率（设P为目的产物）,分离变量积分,3、复合反应,假设cP00,当反应开始时目的产物P的摩尔数或说摩尔浓度为0,代入总收率为,可见，总收率与瞬时
28、收率相等,思考：试推导cS表达式,将cP,得 总收率为,当生成目的产物和非目的产物的反应级数一样时总收率瞬时收率,得出：平行反应若级数相等且不可逆，总收率与瞬时收率相等并与浓度无关。,因此，在这种情况下，不能通过调整浓度来改变产物分布，只能通过调整反应温度来调整反应收率。,速率常数反映了反应温度对反应的影响。前面推导了总收率与瞬时收率的关系，同理也可以推出总选择性瞬时选择性速率常数之比,式中：k01反应生成目的产物的指前因子k02反应生成非目的产物的的指前因子（频率因子）E1生成目的产物P的活化能E2生成非目的产物S的活化能,讨论：,目的产物的选择性越高，意味着转化相同的反应物得到的目的产物就
29、越多。,我们希望反应物的每一个原子都进入到目的产物中，而没有废物排放。,如果E1E2则升高温度对反应有利；反之，则降低反应温度有利于选择性的提高。如果E1和E2差别不大，很难通过改变反应温度而显著改变反应的选择性。在 1991Trost提出的原子经济性反应，即在化学反应过程中有多少原料的原子进入到所需的产品中。理想的原子经济反应要求原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”。,2,若反应生成P和生成S级数不同。生成目的产物的反应为二级，生成非目的产物的反应级数为一级。,平行反应,瞬时收率为,分离变量积分,假设cP00积分得,瞬时收率不仅与反应速率常数有关，还
30、与反应物A的浓度有关,积分,对于,总收率与瞬时收率不再相等，且总收率、瞬时收率都与浓度有关。,总收率为,结论：对于平行反应，反应级数相同，收率和选择性都与浓度无关，反应级数不同收率选择性才与浓度相关。,串联反应（连串反应）,为一级不可逆,速率方程,实际是生成P的速率与生成S的速率之差,生成S的速率,生成P的速率,一级不可逆串连反应随时间的变化典型的浓度分布图,反应物A随时间变化单调递减，中间产物随时间变化会出现最大值，最终产物往往是单调递增。,反应物与产物随时间的变化关系,将A的消耗速率方程积分,将CA的表达式代入，得,A组分的浓度随着时间呈指数衰减,变为形如,类的一阶常系数微分方程，其通解为
31、,这里,当t=0时，cP0，得,当t=0时，cP0，得,3、复合反应,对于,当cA000cA cP cS,而前面我们已经推导过cA、cP的表达式,因计量系数之比为1：1：1,根据物料平衡得：,cS是单调递增的，但cP却存在最大值。求cP的极值，用cP对t求导，令dcP/dt0,也即,两边取对数得,为求CP为最大值的时间topt,将代回方程,Topt:最佳时间,通过运算得出了cP,max的表达式。,这就是当,目的产物（中间产物）P所能达到的最大值。,一级不可逆反应产物分布的推导。这样就可根据动力学分析进行反应时间的最优设计。,等温、恒容的平行、串联反应动力学方程及积分式（产物初始浓度为 0),2,
