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1、有机化学,第三章 单烯烃Alkene,主要内容,烯烃的结构、同分异构和命名；烯烃的物理性质和主要化学反应；烯烃亲电加成反应的历程和马氏规则；乙烯氢和烯丙氢的含义和反应特点；掌握烯烃的自由基加成反应。,烯烃的系统命名法；烯烃的亲电加成反应和马氏规则、氧化反应。,重点难点,含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃，单烯烃分子中只有一个双键；,单烯烃的通式是CnH2n；,碳碳双键叫做烯键，是烯烃的官能团。,碳原子的sp2杂化轨道,基态,1s,2s,2p,激发态,1s,1s,2s,2p,2p,sp2杂化态,sp2,每个sp2杂化轨道含1/2 s 成分和 1/2 p成分。,3-1 烯烃的结构,乙烯的结构,碳原子为
2、sp2杂化，三个sp2杂化轨道同一平面上成120角，剩余一个2p轨道垂直于sp2轨道所在平面,2p,sp2,120,键,C=C,sp2-sp2 键,2p-2p 键,分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为,121.7,117,0.133nm,0.108nm,乙烯的分子模型,Kekul 模型,Stuart 模型,键的形成也可以用分子轨道法说明,反键轨道*,成键轨道,E,2py,2py,键的特点,键容易破裂，发生反应；,键容易极化，发生反应；,双键键长0.134nm，比碳碳单键键长0.154nm短；,碳碳双键不能自由旋转。,3-2 烯烃的同分异构和命名,烯烃的同分异构现象,(1)构造异构,碳链异构
3、,1-丁烯,2-甲基丙烯,1-butene,2-methylpropene,位置异构,1-丁烯,1-butene,2-丁烯,2-butene,写出分子式为C5H10的烯烃的构造异构体：,双键碳原子上，各连两个不相同的基团时，由于双键不能自由旋转，在空间就会形成不同的排列方式，形成顺反异构体。,(2)顺反异构,如果有一个双键碳上连有两个相同的基团，则无顺反异构体,2 烯烃的命名,(1)系统命名法,选主链：选含双键的最长碳链作为主链；,英文名称中，将烷烃的词尾-ane改为烯烃的词尾-ene。,编号：从靠近双键的一端开始，使表示双键位置的数字尽可能小；,双键的位置要标明。,烯,丁,1 2 3 4,1
4、-,烯,戊,1 2 3 4 5,2-,4，4-二甲基-,烯,庚,2 1,7 6 5 4 3,3-,3-甲基-,4,4-dimethyl-2-pentene,3-dimethyl-3-heptene,1-butene,多烯烃的命名 母体含有尽可能多双键的最长碳链,7 6 5 4 3 2 1,(2)烯基的命名,烯烃去掉一个氢原子，剩下的基团叫烯基,烯丙基(2-丙烯基),allyl,异丙烯基(1-甲基乙烯基),isopropenyl,乙烯基,vinyl,丙烯基(1-丙烯基),propenyl,相同的两个基团在双键的同侧，在名称前加“顺”,反-3-甲基-3-己烯trans-3-methyl-3-hex
5、ene,相同的两个基团在双键的两侧，在名称前加“反”,(3)顺反异构体的命名,Z.E命名：Z和E来自于德文Zusammen和Entgegen,大基团在双键的同一侧，则为(Z)构型大基团在双键的两侧，则为(E)构型,顺和Z、反和E 没有对应关系！,（1）双键碳原子所连接的原子或基团按原子序数大小，把大的排在前面，小的排在后面。同位素按相对原子质量大小次序排列。例如：,次 序 规 则,（2）当双键碳原子连接的基团的第一个原子相同时，依次比较后面的原子。,次 序 规 则,（3）当取代基为不饱和基团时，则把双键或三键原子看作是它以单键和多个原子相连接。,相当于,相当于,次 序 规 则,（Z）-3-甲基
6、-4-异丙基-3-庚烯(Z)-4-isopropyl-3methyl-3-heptylene,练习P54 问题3-2,下列烯烃存在顺反异构的是A CH2=C(CH3)2 B CH2=CHCH2CH3 C CH3CH=CHCH3,C,当C=C任意碳上连两个相同基团时无顺反异构,复 习,烯烃在物理性质上与相应的烷烃相似，但它们的沸点低些，而相对密度稍高。C2C4 是气体，C5C18是液体，C19 以上是固体。所有烯烃的相对密度都小于1，并有特殊气味。烯烃难溶于水而能溶于有机溶剂，如乙醚、四氯化碳等。,3-3 烯烃的物理性质,自学,打开,结构与性质,烯烃分子中含有碳碳双键，碳碳双键由一个键和一个弱的
7、键组成.,反应的主要部位？在碳碳双键和受双键影响的氢.,双键,氢,加成,氧化,聚合,取代,氧化,H,H,H,H,H,R,3-4 烯烃的化学性质,在反应中，具有亲电性能的试剂叫做亲电试剂ELECTROPHILES。亲电试剂通常为带正电的离子(如H+、X+等)或为在反应中易被极化带正电荷的分子(如X2)。由亲电试剂的作用而引起加成反应称为亲电加成反应。,1 亲电加成反应,(1)加卤素,溴与碳碳不饱合键反应,使溴的红棕色消失,可用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物,活性次序为：F2 Cl2 Br2 I2,X,+,RCH CHR,X,。,(2)加卤化氢,活性次序为：HI HBr HCl,主要产
8、物,H,+,CH2 CH2,I,规则：,在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键含氢较多的碳原子上。,+,(CH,3,),2,C CH,2,H,+,Cl,(3)加硫酸,+,H,OSO3H,(4)加水,H,OH,+,CH,2,CH,2,(5)与卤素和水加成,不对称烯烃与次卤酸的加成反应，符合马氏规则。,+,Br,HO,(6)硼氢化反应,也有人认为，硼氢化反应的方向由立体因素决定，与不对称的烯烃加成时，硼原子主要加在位阻小的双键碳上。,电负性：氢2.1，硼2.0，按马氏规则硼原子加在含氢较多的双键碳上。,硼氢化反应分三步进行，生成三烷基硼。,生成的三烷基硼，用碱性过氧化氢氧化生成醇
9、,得到反马规则加成的产物，是合成醇的另一种方法（反马式醇），与水合法可互相补充。,乙烯与溴的NaCl水溶液如何反应？,练 习,2 游离基加成反应,得到反马氏规则的产物，但只有HBr有此反应,思考,H,Br,+,3 催化加氢,催化加氢的机理不十分清楚，通常认为氢吸附在金属表面，烯烃通过轨道与金属络合，然后加氢。,烯烃催化加氢的立体化学特征是顺式加成。,氢化热：1 mol 的烯烃打开双键生成烷烃所放出的热量。,126.8kJmol-1,119.7kJmol-1,115.5kJmol-1,氢化热越小烯烃越稳定。,CH3CH2CH2CH3,反式烯烃比顺式稳定。,E,反应进程,氢化热/kJmol-1,1
10、19.2,112.5,111.3,双键上取代基多的烯烃稳定。,1）高锰酸钾(或OSO4)氧化,H,顺式产物,紫红色的高锰酸钾溶液在反应中迅速褐色，可用来鉴定不饱和烃。,4 氧化反应,高锰酸钾可用于双键的定性检验，在反应中高锰酸钾的紫色褪去，并生成二氧化锰沉淀。,反应历程,丙酸,烯烃与酸性高锰酸钾溶液作用，碳链在双键处断裂，生成羧酸或酮。,2）臭氧化还原水解反应,臭氧化物,不同结构的烯烃生成不同的氧化产物，可用于烯烃结构测定,臭氧化反应,课堂练习,3）催化氧化,丙烯醛,丙烯腈,随着石油化工的发展，利用乙烯和丙烯在催化剂作用下氧化，得到一些重要的化工原料。,5-氢原子的反应,和官能团直接相连的碳原
11、子称为-碳原子，-碳上原子的氢称为-氢原子。,氯代：在高温下，烯烃与氯作用起取代反应时，主要在与双键相邻的-碳原子上进行。,烯烃的-H卤代与烷烃的卤代反应相似，也是自由基反应。,Cl,+,CH2 CH=CH2,N-溴代丁二酰亚胺(NBS),溴代：若想得到-H的溴代产物，可用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为试剂。,聚合反应,乙烯在高压下聚合,生成高压聚乙烯(分子量200040000),乙烯在Ziegler-Natta催化剂作用下，在溶液中聚合，生成低压聚乙烯(分子量100003000000)。,丙烯在Ziegler-Natta催化剂下定向聚合，生成聚丙烯。,乙烯和丙烯用Ziegler-Natta催
12、化剂(VCl3-R2AlCl)，在己烷中共聚可以得到乙丙橡胶。,齐格勒(KarlZiegler),德国化学家,1953年，齐格勒通过铝原子与碳原子链连接，可把乙烯变成丁烯，导致了长链烃类高聚物新型催化剂的发明。这类高聚物可以广泛用于塑料、纤维、橡胶工业。齐格勒发明的催化剂可以使乙烯在低压下聚合并且完全是线型的，易结晶、密度高、硬度大。低压聚乙烯具有生产成本低、设备投资少、工艺简单等优点。齐格勒与纳塔共同开发的，用于烯烃聚合的新型催,1898 1973,化剂被称之为齐格勒纳塔催化剂。由于齐格勒和纳塔发明了乙烯、丙烯聚合的新型催化剂，奠定了定向聚合的理论基础，改进了高压聚合工艺，使聚乙烯、聚丙烯等
13、工业得到巨大发展，为此他们共同获得了1963年诺贝尔化学奖。,纳塔(GiulioNatta),意大利化学家,1903年2月26日生于意大利Imperia。1924年在米兰工学院获得化学工程博士学位。随后在帕维亚、罗马和都灵等地大学讲授化学，后回到米兰工学院任工业化学教授。1938年任工业化学研究室主任。纳塔早期的研究工作为工业合成甲醇、甲醛、丁醛和琥珀酸奠定了基础。1953年开始对大分子进行了深入研究。应用齐格勒催化剂，试验了丙烯的聚合反应，得到了有规则的,1903 1975,分子结构的聚丙烯，性能优良，具有重要工业价值。由于齐格勒和纳塔发明了乙烯、丙烯聚合的催化剂，奠定了定向聚合的理论基础，
14、改进了高压聚合工艺，使聚乙烯、聚丙烯等工业得到巨大的发展，为此，他们共同获得1963年诺贝尔化学奖。,练习P77 18,结论：,双键碳原子上连的甲基越多，双键越容易发生亲电加成反应,4 诱导效应I(Inductive effects),诱导效应指在有机分子中，由于电负性不同，使成键电子云向一个方向发生偏移的过程。特征：沿碳链传递，随链的增长迅速减弱或消失。,CH3CH2CH2CH2,Cl,诱导效应的方向,供电子的诱导效应+I,I=0,吸电子的诱导效应-I,静态诱导效应与动态诱导效应,影响诱导效应的因素,同主族随原子序数增大,-I减小同周期随原子序数增大,-I增大-I:+I:(CH3)3C-(C
15、H3)2CH-CH3CH2-CH3-随距离增大诱导效应减小,下列烯烃亲电加成由快到慢的顺序是:,1,2,3,4,5,24135,说明：极性分子的存在可以加速反应的进行,3-5 烯烃的亲电加成反应历程,1 加卤素,乙烯与溴的NaCl水溶液如何反应？,原因:乙烯键流动性大，易受外加试剂的影响而极化,说明:该加成反应一定是分步进行的，先结合Br,反应体系中有 Cl-、Br+、Br-三种离子，哪一种离子先进攻?,答:Br+首先进攻。否则不会有1,2-二溴乙烷的生成。,Br-为什么不先进攻带有部分正电核的双键碳原子呢？,说明：既然产物以反-1,2-二溴环戊烷为主，反应中间体 所提供的中间体碳正离子不是实
16、验事实,公认的历程:,因Br+进攻-亲电加成反应,Br+:有亲电性-亲电试剂,2 加卤化氢,碳正离子为平面型结构，卤素负离子进攻的方向可以是正面，也可以是反面。,马氏规则的解释,稳定,稳定,不同杂化的碳的电负性:,SPSP2SP3,1)诱导效应,CH3-CH=CH2,正碳离子稳定性,CH3+,带电体系，电荷分散程度越大，体系的稳定性就越大,2)-P超共轭效应,(CH3)3C+,(CH3)2CH+,CH3CH2+,CH3+,-P超共轭,9,6,3,0,参加-p共轭的CH键越多，正电荷越分散，碳正离子就越稳定。,烷基碳正离子的稳定性顺序为：,从过渡状态的稳定性解释马氏规则。,反应进程,E,3.解释
17、自由基加成反应 过氧化物效应,CH3CH=CH2+HBr,CH3CH2CH2Br,CH3CHCH3,l,Br,ROOR或H2O2等,无过氧化物,遵马氏规则,反马氏规则,问题：过氧化物起什么作用？,历程：自由基反应历程,因过氧键OO键较弱，受热易均裂生成自由基,链引发：首先生成溴自由基(溴原子)。,链传递,稳定,链传递阶段：反应是沿着生成比较稳定的自由基的方向进行。,链传递阶段：略。,只有HBr有过氧化物效应的原因：,HCl键能大，Cl生成较难生成；,I虽然容易生成，但活性差，难与烯烃迅速加成。,烯烃的来源,烯烃是最重要的有机化工原料，可以用来合成多种多样的产物和中间产物。,低级的烯烃(2C 4
18、C)，在工业上由天然气或石油产品热裂得到，裂化气含有大量的烯烃，可以从中分离出乙烯、丙烯和几种丁烯。,乙烯的用途广泛，需要量大，有专门的工厂，采用高温裂化的方法来生产。,(1)醇的脱水,烯烃的制法（待学）,(2)卤代烷脱卤化氢,主要产物,(3)邻二卤代烷脱卤素,由于邻二卤代烷都是由烯烃加卤素而得到的，所以这一反应可以用来保护烯键。,离解能：乙烯氢 伯氢 仲氢 叔氢 烯丙氢。,乙烯和丙烯,乙烯氢和烯丙氢,乙烯氢,烯丙氢,乙烯氢和碳的sp2杂化轨道成键，sp2轨道的s成份比例大，CH键长短，所以离解能大。,烯丙氢受碳-碳双键的影响，CH键的电子云和双键形成-共轭体系而稍有离域，从而减弱了CH键的强度。,但由于离解能的不同，自由基容易夺取烯丙氢，很难夺取乙烯氢。,不论乙烯氢还是烯丙氢，与碳原子之间的键仍然是键，本质上和烷烃的氢是相同的，因此主要发生的仍然是自由基夺取氢的反应。,练习,下列烯烃与HBr加成速度最快者为（）,CH3CH2CH=CH2 H2C=CH2(CH3)2C=CHCH3,下列正碳离子稳定性由大到小的次序是（）,作业P76-77 11,12,17,预习 炔烃的结构、命名、物理化学性质,
