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1、3.2.1 纤维增强体 纤维：几至几十微米的多晶材料或非晶材料 晶须：约1微米的近单晶或单晶材料）3.2.2 颗粒增强体,3.2 增强材料（第六讲）,3.2.1 纤维增强体,一、长纤维（玻璃、高熔点金属、碳、硼纤维、SiC纤维、Al2O3纤维、Si3N4系纤维、BN系、AlN系纤维、芳伦纤维、陶瓷纤维）二、晶须（SiCw、Si3N4w、钛酸钾晶须（KTw）、硼酸铝晶须（AlBw）、氧化锌晶须（ZnOw）、石墨晶须（Grw）,一、长纤维,作为复合材料强化体的纤维，从材质上讲可以是金属，氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等陶瓷，从形态上可以是长纤维（连续纤维）、短纤维、晶须。现在的长纤维的直径可以从7
2、m到140m。由于制备技术的开发与进步，几乎所有的无机化合物都可以制成纤维。陶瓷材料纤维化，特别是制成连续纤维，有利于充分发挥其特性。随着复合材料的发展，也不断开发出具有新的特征的纤维。,1.玻璃纤维,将玻璃加热至熔融状态，使其从漏嘴流出，再进行高速拔丝的方法。而且一般是使用多个漏嘴，同时纺丝。用这种方法既可制备连续纤维，也可以制备短纤维。,玻璃纤维,由于玻璃纤维的直径很小，单位质量所具有的表面积是普通玻璃的1000倍。所以对于普通玻璃来说不会成为问题的耐风化性、耐药品性，表面电阻等，对于玻璃纤维来说都必须充分注意。例如玻璃纤维表面可能与空气中的水分反应，产生风化，使强度等下降。连续纤维的直径
3、为3，4，5，6，7，9，10，13，16，24m等。短纤维的直径多为520m。,玻璃纤维的最大特征是拉伸强度高 比如，一根连续纤维的拉伸强度，E玻璃(无碱硼硅酸铝玻璃纤维)可达3400MPa，而S玻璃(聚乙烯醇缩丁醛、改性酚醛玻璃纤维)可达4800MPa。玻璃长纤维的70%以上用于强化树脂，其余的多用于电绝缘，工业机器等。,玻璃纤维丝,玻璃纤维绳,玻璃纤维带,2.高熔点金属纤维,种类：Ta、Mo、W、Nb、Ni与不锈钢纤维等制备方法：拔丝特点：直径可以自由地选择。通常10600m。优点：断裂之前可以有百分之几的延伸率复合后断裂能量大幅提高具有导电性可以获得一些新的性能,缺点与主要问题密度较大
4、纤维高温下的氧化再结晶等引起纤维的脆热膨胀系数存在有差异产生热膨胀与收缩的不匹配,3.碳纤维,碳纤维最突出的优点是：强度高、模量高、密度小；耐高温，可在2000摄氏度使用，3000摄氏度非氧化真氛中不熔不软；耐酸，能耐浓盐酸、硫酸、磷酸、苯、丙酮等介质浸蚀；热膨胀系数小，约等于零；热导率高；导电性好；摩擦系数小并具润滑性。,碳纤维可以用以下原材料制得：人造丝、石油（或煤的蒸溜残碴）以及PAN（聚丙烯腈(polyacryonitrile;PAN)系碳纤维）等。其特性也因原材料而有所差别。,1）以人造丝作为原材料 该方法最早是1959年开发的。该类纤维主要是在美国生产，用于碳-碳复合材料。但是由于
5、其碳化收得率较低（约25%），且性能与其它碳纤维相比较低，现在已逐渐被PAN原料的碳纤维所取代。,沥青（相对分子质量500）,平面缩合芳香环分子（分子质量大于1000）,加热350脱水缩合反应,高分子量分子数量增多表面张力作用,从均质沥青中分离出液晶,液晶连续相,沥青液晶纤维,数量超过40%,纺丝,碳化,碳纤维,2）以沥青作为原材料,原丝制造改性的丙烯纤维,稳定化硫酸脱氢，桥接反应，嘧啶聚合物,碳化在氮气中加热一千至两千度,稳定化碳、氮等结合反应，脱氢反应,表面处理表面形成氢氧基，或涂有机聚合物,精整稳定纤维尺寸,3）以PAN作为原材料,PAN基碳纤维因其具有的高强度、高刚度、重量轻、耐高温、
6、耐腐蚀、优异的电性能等特点，在与其他纤维的竞争中发展壮大。目前世界主要聚丙烯腈（PAN）基碳纤维生产厂家的总生产能力已达到31650吨的规模，仅次于芳纶，跃居世界高性能纤维的第二位。聚丙烯腈（PAN）基碳纤维有两大类，即大丝束碳纤维（LT）和小丝束碳纤维（CT）。20世纪90年代中期以前世界上生产的都是CT型碳纤维。1996年美国在LT型碳纤维技术上取得重大突破并进行了工业化生产，生产出位伸强度可以与CT型碳纤维相媲美的LT型碳纤维，逐渐取代了原来由CT型碳纤维独占的军事国防、航空航天、体育休闲等应用领域，进而广泛地向其他领域渗透和发展。,4）各种碳纤维的力学性能,碳纤维,镀镍碳纤维,碳短纤维
7、,碳纤维织物,碳纤维不织布,碳纤维小结,纤维素纤维：复杂应力，石墨化，收得率低沥青纤维：原料便宜，收得率高；杂质影响性能PAN纤维：基础研究全面，工艺成熟,碳纤维的价格（美圆/kg）,世界碳纤维的主要生产商为日本的东丽、东邦人造丝、三菱人造丝三大集团和美国的卓尔泰克（ZOLTEK）、阿克苏（AKZO）、阿尔迪拉（ALDIL1）和德国的SGL公司等。其中日本三大集团占世界生产能力的75。世界CT型碳纤维总生产能力为22100吨/年；LT型碳纤维总生产能力为9550吨/年；实际生产量约为7000吨/年。现在PAN基碳纤维在国外获得应用的主要领域有：航空航天工业，地面交通工具，如汽车、赛气、快速列车
8、等，造船工业、码头和海上设施，体育用品与休闲用品，电子产品，基础设施以及造纸、纺织、医疗器械、化工、冶金、石油、机械工业等领域，要求零部件在高强度、高刚度、重量轻、耐高温、耐腐蚀等环境下工作。,我国经过20多年自行开发，碳纤维从无到有、从研制到生产都取得一定成绩，目前可以批量生产低档的碳纤维产品，但与国外水平相比，差距较大。具体表现在：碳纤维性能不稳定；没有高性能产品；产品规格少、品种单一；碳纤维连续长度不够、产品不够规格化；大部分国产碳纤维未经过表面处理，不能用于高性能复合材料增强，不能用于航空、航天飞机上主承力构件。,国内主要研究与生产单位上海交通大学北京化工大学湖南大学山西煤炭化学研究所
9、北京航空材料研究院沈阳飞行设计研究所全国特种合成纤维研究中心,历史与现状20世纪60年代起步70年代中试强度2.5GPa，与日本相差5年75、85、95为攻克T300（日本已经淘汰）年产数十吨（美国A厂1800吨，37440万美圆）,该领域的主要课题与研究热点需要解决的问题：原丝质量、原始创新、自力更生、精诚协作优质原丝是生产高性能碳纤维的前提。高纯、高强、高取向度预氧化是控制碳纤维质量的重要因素。防熔、防燃，耐热梯形结构碳化和石墨化工艺是制备高性能碳纤维的关键。高纯氮气或氩气保护，脱氮交联，排除非碳元素，瞬时排出热解产物。,4.硼纤维,硼纤维是以钨丝为芯线，用化学气相沉积（CVD）的方法制备
10、的。它具有优异的力学性能。虽然价格很高，但性能稳定，偏差小，是可靠性很高的一种纤维。比较：玻璃纤维熔融纺丝金属纤维拔丝碳纤维制成丝后氮化,硼纤维的制备,化学气相沉积：将所需金属或非金属的化合物盐（主要为挥发性卤化物）气化，与H2等气体一起加热，并使其与基体接触。由于热分解或还原反应，就可以使金属或化合物在基体上析出。将BCl3与作为载体的H2一起加热，并使其在钨丝或者碳丝上流过，发生下述反应。2BCl3+3H22B+6HCl 则可在细丝上析出硼，以适当的速度拉卷细丝，则可以得到硼纤维。,H2+BCl3,H2+HCl,H2,反应区,预热区,芯线,卷线轴,在硼纤维开发的初期，作为芯线大多是钨丝芯线
11、（纤维为100m时，芯线为13m，150m时为约20m），后来从成本上考虑，多使用碳的芯线（约30m）。一般市场上所出售的硼纤维直径为150m，实际应用中还可以再粗一些：例如300m。,特点：与碳纤维等相比，硼纤维直径较粗、强度也高不能采用像碳纤维那样的成形方法。另外，此类纤维不适宜用于曲率半径小的部分和非常薄的板,5.SiC纤维,CVD-SiC纤维将有机硅化合物与氢气在1000以上加热，在钨丝（12m）上沉积SiC。以沥青系碳纤维为芯线（约30m）的SiC/C纤维。为了提高该类纤维与基体的结合性，在纤维的表面再沉积一层碳。商品牌号:SCS-2，SCS-6，SCS-8，SCS-9等。（例如SC
12、S-2是在纤维表面涂有1m厚的碳层。SCS-9是直径为80m的较细的纤维。）特性：CVD-SiC/C纤维用于Si3N4基复合材料时表现出了优异的高温强度。,SiC纤维制备工艺,PC-SiC纤维(前驱体法)将以有机硅聚合物为形式的硅，与碳为主的材料进行多羧硅烷纺丝，经热氧化不熔处理后，烧成而制。成分接近Si3C4O。以-SiC为主。纤维直径为14m在12001300烧成时可获得最高的抗拉强度与弹性模量。,SiC纤维特性,结构：热分解碳呈25nm的结晶状态。Si的氧化物呈非晶状态，彼此均匀分布。物理性能：电阻率随烧成温度而异。可在106103cm的范围变化。用途：该类纤维用于强化环氧树脂基复合材料
13、，其压缩强度和冲击强度与碳纤维强化环氧树脂相比，可提高2倍。且由于具有电波透过性，可用于雷达无线电罩。该类纤维也用于强化Al基复合材料。不仅力学性能优异，且容易形变加工。,该类纤维的直径可达10m以下，且柔韧性好，所以适合于三维编织物。纤维的高温性能较好，用其强化的复合材料不仅在与纤维平行方向强度很高，而且在纤维垂直的方向上也获得了较高的强度。该类纤维对金属、陶瓷的适应性较好，可望得到大的发展。PC-SiC纤维与CVD-SiC纤维相比，强度和弹性模量都较低，但柔韧性好，适用于编织物和复杂形状的复合材料。此外还可以将两类纤维结合使用，能够增大纤维的体积分散，从而得到高性能的复合材料。,6.Al2
14、O3纤维,诸如浆状法，聚合物法，溶胶-凝胶法，无机盐法，EFG法等方法都已用来制备出各种Al2O3纤维。其性能虽因制备方法而有差异，但一般说来具有2040的熔点。耐热、绝缘，具有-Al2O3结构的纤维为无色透明、折射率为1.65。该纤维不与熔融金属反应，所以可望在金属基、陶瓷基复合材料中发挥作用。,7.Si3N4系纤维,将聚环氨烷以及多羧硅烷作为先驱体进行干试纺丝，在惰性气体或NH3中烧成，可以得到白色，具有优异耐热性的Si3N4纤维。进而，在该聚合物中加入硼，还开发了高温性能优异的含硼Si3N4纤维。用胶态聚硅氨烷作为前驱体，在三氯硅烷蒸气中进行不融化处理，再在N2中烧结，可制作Si-N-C
15、纤维。另一方面，将PC-SiC纤维的前驱体多羧硅烷纤维在惰性气体中用放射线进行不熔化处理，再在NH3中烧成，可以将其中的C置换为N，得到无色、未透明的Si-N系纤维。如果用热氧化进行不熔化处理，则氮化后得到非晶的Si-N-O系纤维。,8.BN系、AlN系纤维,可以将氧化硼纤维与NH3反应，使其氮化而制备BN系纤维，但纤维内部缺陷较多，强度也较低。后来，用甲基氨基醇的热缩合物进行熔融纺丝。同时，用表面加水分解进行不熔化，再在NH3气体中烧成制取了BN纤维。在1800所得纤维直径约50m。强度和弹性模量分别为1GPa和80GPa。AlN系纤维可以由热塑性有机铝聚合物作为前驱体，熔融纺丝后，在NH3
16、气流中烧成而得。有望作为高热传导性AlN烧结体的强化纤维。,9.芳伦纤维,历史：Kevlar是由Du Pont公司于20世纪70年代开发，现在作为商品生产的合成纤维。其特征为与传统的合成纤维相比，强度与弹性模量都有显著的提高。原材料：Kevlar的聚合物原材料为聚P次苯基对酞酸酰氨（简称PPT），如下式：-NH-NHCO-CO,芳伦纤维,工艺：由P次苯基肼与对酞酸盐的低温溶液重合。干湿式纺丝法。该法与湿式纺丝基本相同，不同之处在于喷丝嘴面与凝固浴之间有约1cm的空隙。这样就可以将纺丝原液的温度设计得比凝固浴的温度高得多，从而实现高浓度化，且可以增大拉取速度与吐出线速度之比。这对于干湿式纺丝法是
17、很重要的。关键：纺丝时得到充分的晶体取向是十分必要的，如果没有充分的晶体取向，即使通过热延伸提高弹性模量，也不能使强度得到大幅提高。将上述纺丝所得的纤维在氮气气氛中，550进行定长热处理，可以促进晶体化与取向。从而使弹性模量成倍增长，但强度几乎无变化。,Kevlar纤维与其它纤维性能的比较,优点（1）不熔融（强度为零的温度650）。（2）高温能保持高强度与高弹性模量。（3）耐热、不易燃烧。（4）尺寸稳定、几乎不发生蠕变。（5）耐药性好，在有机溶剂及油中性能不下降。（6）耐疲劳性，耐磨性好。（7）对放射性线的抵抗性大。（8）非导电、且诱电性能优越。（9）与无机纤维相比振动吸收性好、减衰速度快。（
18、10）高次加工性好，用现行纤维加工设备可加工。,缺点：是压缩性差，压缩强度仅有不到拉伸强度的1/5。紫外线照射时强度大幅下降。加工困难。应用：在很多领域得到了商业性的应用还正在开发出很多新的用途。例如可用于橡胶轮胎的补强，绳索、防弹手套、保护衣、树脂基等复合材料的强化等。,10.作为复合材料强化体的陶瓷纤维,希望具有的性能高强度（2GPa以上）、高弹性模量（200GPa以上）。在氧化气氛及各种环境下能保持室温的性能，即使在1800K以上的高温性能也不低下。连续的、细纤维（直径50m以下）。纤维与基体的热膨胀系数接近。,陶瓷纤维的特性,二、晶须,名称：Whisker，猫的胡子历史数百年前：银晶须
19、（大英博物馆陈列）1948年：铜晶须（贝尔研究所发现，引起电路短路）最近二十多年：推测出晶须为接近单晶结构，而具有非常高的强度与弹性模量，从而可用于复合材料,1975年前后，美、日两国分别独立地发现了用稻壳制造碳化硅晶须（SiCw），能够大大降低成本并适于批量生产。引起了材料科学工作者对晶须的关注。促进了晶须在工业实用化方面（虽然不是高温）的发展。不可否认，这些研究与开发又促进了SiCw研究水平的提高。,1.SiCw、Si3N4w,由于CF在500以上能与Al反应生成碳化物，这意味着从工业意义上讲CF与Al的复合化是十分困难的，以此为契机开发了SiCw。日本东海碳公司于80年代中期开发出了Si
20、C晶须，随后的10年间实现了在复合材料中的应用，开始了所谓“晶须时代”。（1）制备方法：气相法（物理气相沉积法PVD，化学气相沉积法CVD）。,（2）SiCw的特性,2.钛酸钾晶须（KTw）,成分：KTw是具有K2OnTiO2为一般式的人工矿物的总称。n的值可为1，2，4，6。钛酸钾的制备方法：可以用烧成法、水热法、溶剂法等合成。钛酸钾晶须的制备方法：共晶定向凝固法。注意问题：（极端的碱性），容器的选定，凝聚体的除去，助溶剂的（Mo,W化合物）的回收等。,KTw的性质,KTw（tisumoD）的性能,KTw（tisumoD、L）的用途,3.硼酸铝晶须（AlBw）,（1）特点：强度与弹性模量都超
21、过上述KTw，其中弹性模量可与SiCw匹敌。（2）制造方法：不是使用SiCw那样高成本的气相法，而是使用象KTw那样廉价的助溶剂法。在1000以上，向Al2O3与B2O3的原材料中添加碱金属的氯化物、硫酸盐或碳酸盐等不参与反应的助溶剂。在10001200加热可生成具有9Al2O32B2O3成分的晶须。如果加热温度为8001000，则得到成分为2Al2O33B2O3的晶须。,（3）硼酸铝晶须的性能,氧化锌晶须（ZnOw）松下产业机器公司所开发的ZnOw是以为了充分利用制造电容器时所产生的大量Zn粉为起点的。与其它晶须的形状不同，它是四脚状（tetropod）。虽然尺寸微小的四脚状物质在1941年
22、就有发现，但象ZnOw这样大的尺寸，却是90年代初才开发的。,（1）ZnOw的特性,（2）大型四脚状晶体的主要用途,5.石墨晶须（Grw）,（1）发展及特点：1960年，Bacon利用石墨电极直流放电在3900K，90大气压下最初制得了Grw。其拉伸强度达20GPa，弹性模量达700GPa，为人造石墨的研究提供了有用的基础。（2）制造方法：工业上常采用的是气相生长法，从原材料的供给到纤维生成的工艺都是连续的。Grw具有低密度、低硬度、高热（电）传导率等特征。另一方面，为了大幅度降低成本，NKK使用了以氢气为载体的LDG（Linz-Douawitz混合气体，研究了气体组成的影响，催化剂的效果，比较生成物的石墨化性，并详细测定了其力学性）。,（3）石墨晶须与陶瓷晶须的性能比较,3.2.2 颗粒增强体,前三章作业 1、复合材料的复合法则有哪些?主要思想是什么?请举例说明?2、对比工业纯铜、黄铜、青铜、白铜在组成和性能上的差异。3、常用钛合金、铝合金、镁合金有哪些？各有何特性、应用如何？4、主要的陶瓷基体材料有哪些？试比较它们的异同。5、请问主要的纤维增强材料有哪些？试比较玻璃纤维、高熔点金属纤维、碳纤维、硼纤维及碳化硅纤维等主要增强纤维的特性。6、何谓晶须？主要有哪些晶须材料，各自有何特点？,
