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1、配位定向聚合,Coordinated Stereoregular Polymerization,基本概念,配位聚合（Coordination Polymerization)：单体分子首先在活性中心的空位上配位，形成某种形式的配合物，然后单体分子相继插入过渡金属-烷基键(M-R)中进行增长的聚合反应。,几个概念的区别,配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合、Ziegler-Natta聚合,烯类聚合物的异构,结构异构单体连接次序的异构：头-尾或头-头相连单体本身的异构：,同一种单体因聚合方式的不同的异构：,立体异构：由于分子链中各个基团在空间不同的排布而产生的构型的不同，有光学异构和几何异构两
2、种。,构型与构象,构型(Configuration)：取代基或原子在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产生的立体异构，除非化学键断裂，两种构型之间不能相互转化。构象(Conformation)：由于C-C单键的旋转而造成的聚合物链在空间中的不同形态，由于分子热运动，构象是时刻在改变的。如无规线团、折叠链、螺旋形分子就是由于分子的不同构象造成的。,手性,轴对称分子面对称分子乳酸的镜像与对映异构互为镜像，不能通过旋转实现重合左手性（左旋、S构型）与右手性（右旋、R构型）手性碳原子上所连的四个原子或原子团，将最小的原子或原子团置于距观察者最远处，观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式。顺时针：
3、R；逆时针：S。手性的世界：左旋氨基酸、药物（反应停）,高分子的构型,高分子的zig-zag碳链平面不是莫比乌斯环单键内旋转是键的转动而不是原子的转动单键内旋转不能让一个面上的基团转到另外一个面上左舵车怎么开也不能变成右舵,典型的聚合物构象,线型聚甲基苯基硅氧烷,无规线团状聚甲基苯基硅氧烷,光学异构,由于分子的不对称性造成的，光学异构体包括由手性中心产生的光学异构体R型和S型。对于单取代的乙烯基单体，以头-尾相连形成的聚合物由于主链上手性中心原子邻近的构型不同形成三种异构体：全同立构(Isotactic)间同立构(Syndiotactic)无规立构(Atactic),C:手性碳原子,假手性：手
4、性中心原子从远程看，两端是不等长的链段；但近程看没有区别因而产生内消旋，表现不出旋光性。,全同立构（Isotactic）,所有手性中心原子的构型完全相同。全部取代基位于C-C键主链平面的同一侧,聚丙烯，PP,聚氯乙烯，PVC,间同立构（Syndiotactic）,相邻手性中心的构型相反且轮流交替排列。取代基位于C-C键主链平面的两侧,聚丙烯，PP,聚氯乙烯，PVC,无规立构（Atactic）,手性中心C原子的构型无规则排列。取代基在C-C键主链平面两侧的排列随机无规则。,聚丙烯，PP,聚氯乙烯，PVC,等规与无规,全同立构和间同立构的分子链具有高度的立体规整性，称作等规聚合物或定向聚合物。从构
5、型上看，等规聚合物能形成完全规整的结构而无规聚合物不能。从构象上看，等规和无规聚合物都能旋转，可以具有各种构象，在内旋转无阻碍时，没有区别。,几何异构,由于分子中双键上的基团在双键两侧排列方式不同而产生的异构，几何异构有Z(顺式构型)和E(反式构型)之分。典型的如1,3-丁二烯进行1,4-加成聚合得到两种几何异构体。,定向聚合物的性质,由于取代基的规整排列，使大分子链之间的排列也呈规整状态，因而极易结晶，高结晶度又引起高熔点、高密度、高强度、高耐溶剂性及耐化学腐蚀性,立构规整度,立构规整聚合物质量占聚合物产物总量的分率称立构规整度。测定方法：溶解度法：正庚烷萃取等规聚丙烯，剩余物重与原聚合物重
6、之比即等规度；红外光谱法：PP在975cm-1是全同链段的特征峰（相当于全同-CH3量），1460cm-1与-CH3基团振动相关且对构型变化不敏感（相当于总-CH3量），故：等规度=KA975/A1460核磁共振法：等规链段的特征化学位移峰与全部链段化学位移峰之比。,如何制备定向聚合物,用Ziegler-Natta催化剂的定向聚合低压聚乙烯、等规聚丙烯共轭双烯烃的定向聚合顺丁橡胶非Ziegler-Natta催化体系的定向聚合异戊二烯在非极性溶剂中用丁基锂引发的阴离子聚合、MMA的阴离子聚合、结晶单体的固相辐射聚合等。,Ziegler-Natta定向聚合,Ziegler-Natta催化剂的组成,
7、是阴离子配位催化体系，典型的如TiCl3-Al(Et)3催化体系。主催化剂：IV-VIII族过渡金属的卤化物或其他衍生物，如TiCl3、VCl3、TiCl4等助催化剂：I-III族的金属氢化物或金属烷基化物，如Al(Et)3、Al(Et)2Cl、Zn(Et)2等。两者缺一不可：分别单独使用都无法得到高分子量的有规聚合物，混合时发生一系列复杂的化学反应。,常见的Ziegler-Natta催化剂,单体的适用性,单烯烃、二烯烃及环烯烃不同的单体要求不同的催化剂体系，相同的单体用不同的催化剂体系聚合会得到不同的立构聚合物乙烯最容易聚合，能引发其它单体聚合的催化剂都能引发乙烯聚合极性单体一般不能用Zie
8、gler-Natta催化剂进行聚合（会与催化剂反应使之失效）。少量极性单体可以聚合但不按配位机理增长，得不到定向聚合物,配位聚合机理,主催化剂可单独用于阳离子聚合，助催化剂可单独用于阴离子聚合，混合后可产生自由基和配合物。可能：自由基络合、阳离子络合、阴离子络合是自由基络合还是离子络合？自由基聚合易向聚合物链转移产生支链；离子聚合少向聚合物转移因而较少产生支链；自由基聚合易向溶剂链转移而影响分子量；定向聚合无支链、不受溶剂影响所以：定向聚合是离子配位聚合,阴离子络合的证据,增长中的链用氚（3H）标记的CH3O3H终止，端基带有3H；用14C标记的14CH3OH终止，聚合物上没有14C：增长链是
9、阴离子14C标记的(14C2H5)3Al作助催化剂时，聚合物端基带有14C：乙基参予了反应，而在(14C2H5)3Al中，乙基是以阴离子形式存在的；所以：配位聚合是阴离子络合聚合,活性中心形成机理,1959，Natta提出双金属活性中心机理指催化剂两组分反应形成了含有两种金属的桥形络合物活性中心，从而引发单体增长。Ti上引发，Al上增长1960，P.Cossee提出单金属活性中心机理单体在单金属活性种上引发增长的历程，是只含有一种金属的活性种模型。Ti上引发，Ti-C键间插入增长至今两种机理仍有争议，越来越支持单金属中心机理,双金属活性中心机理,单体靠近,与Ti络合，双键极化,过渡态中间络合物
10、,Al-C键上插入,双金属活性中心,缺电子键,双金属活性中心机理的实验证据,TiCl3必须配合少量Al(C2H5)3才有活性，否则无法引发聚合；14C标记的Al(C2H5)3对比研究发现链引发和增长都与乙基有关；顺磁共振（ESR）表明：四面体形的二环戊二烯基二氯化钛没有聚合活性，而与三乙基铝络合后可形成八面体结构，具有聚合活性且环戊二烯基连在Ti上而乙基连在Al上；作为助催化剂的烷基金属化合物必须不仅能使TiCl3烷基化，还需具有络合能力，即活性中心与两种金属都有关。双金属活性中心机理的缺陷：解释了引发、增长但没有涉及规整结构的形成原因；Al-C键上的增长受到质疑。,单金属活性中心机理,单金属
11、活性中心,过渡态,新活性中心,烃基移位后恢复空位,空位,单金属活性中心机理的实验证据,TiCl3的晶型对聚合物的构型影响极大，而且电镜下观察聚合物是沿TiCl3晶体的边缘生长的；乙、丙共聚时，改变主催化剂，竞聚率明显改变而改变助催化剂竞聚率不变；含有Ti-C键的一氯三苄基钛可代替TiCl3+Al(C2H5)3使丙烯聚合，而AlCl3和TiCl3的络合物由于无Ti-C键而不能使丙烯聚合；络合催化剂是非均相的才能得到全同聚丙烯，而均相催化剂难以得到全同聚丙烯（非均相时插入较慢，有利于移位，均相时插入快，来不及移位，得不到全同结构）。单金属活性中心机理的缺陷：对空位的移位、助催化剂的必要性没有能很好
12、地解释。,配位聚合机理要点,属于非均相阴离子配位增长机理；单体在Ti原子上配位并取向，插入发生在Ti-C键上；决定定向聚合的空间排列的是催化剂的活性中心而不是增长链的构型；无论是单活性中心机理的空轨道还是双活性中心的缺电子键，其本质都是接受单体的电子；Ti-C键不能不稳定，但也不能太稳定，依赖于配体的调节；每加成一个单体，催化剂都有一次动作。,配位聚合反应历程,连锁聚合，链引发、链增长与其他连锁聚合类似链终止:自发终止向单体的链转移终止向烷基铝转移（交换反应）终止向活泼氢化合物（如分子氢）转移终止后三种终止方式能重新生成新的活性中心：可以获得恒定的聚合速率，（因为非均相）沉积到一定程度后聚合速
13、率受扩散控制。,配位聚合链终止反应,向大分子链上的b-H转移，高温时易发生，故聚合温度高分子量低,IR证明PP末端有双键结构,交换反应，聚合物分子量随烷基铝浓度增大而减小,常用H2作为定向聚合的分子量调节剂,催化剂对定向聚合的影响,包括活性和定向性的影响主催化剂：金属的性质、价态、与其化合的基团、结晶结构助催化剂：金属离子半径要与其电负性适当配合；离子半径小而正电性强的有机金属易于TiCl3络合吸附于其表面而阻碍单体的配位第三组分（添加剂）：常用含有给电子性的N、O、S等化合物提高聚合速率和催化剂活性；H2O、CO2、炔烃等会有不良影响，应严格除去催化剂颗粒：颗粒小，表面积增大，聚合速率大，但容易失效催化剂浓度：主、助催化剂的比例应适当温度：升温聚合速率提高，极限在70100C，再高易破坏催化剂。50-100C利于全同立构生成，高于100C无规体增加，0C以下有利于间同立构生成。,低压聚乙烯和等规聚丙烯,高压聚乙烯：100-200MPa，200C自由基聚合；丙烯无法进行自由基聚合。低压聚乙烯：0.2-0.5MPa，60-90C配位聚合；类似条件可聚合丙烯。低压聚乙烯是高密度聚乙烯，结晶度高，基本无支链，较高压聚乙烯（低密度聚乙烯，多支链）在强度、硬度、耐溶剂性、透气性、透湿性等方面大为优异。等规聚丙烯的软化点、耐沸水性、耐磨性、成纤性、耐屈挠性、透明度等方面更优于低压聚乙烯。,
