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1、微生物湿法冶金,南华大学 王清良,目 录 1 微生物浸矿的基本原理 2 国内外现状及进展 2.1 细菌浸金 2.2 细菌浸铀 3 细菌浸出发展方向 4 其它方面的应用 5 南华大学细菌浸铀研究 6 新疆737细菌浸出试验研究,1 微生物浸矿的基本原理 自上世纪50年代发现浸矿微生物以来，经过大量的研究和实验，人们已基本掌握了微生物浸出过程的规律和作用原理。细菌浸矿理论主要有直接作用理论、间接作用理论以及复合作用理论，还有学者提出了破硫膜作用说。,1.1 直接作用理论 所谓细菌直接作用是指不依赖于Fe3+的触媒作用，细菌的细胞和金属硫化矿固体之间直接紧密接触，通过细菌细胞内特有的铁氧化酶和硫氧化
2、酶直接氧化金属硫化物，使金属溶解出来。,1.2 间接作用理论 间接作用理论是指利用氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌等浸矿细菌先将低价铁和元素硫氧化生成高价铁和硫酸，利用产生的硫酸高铁和硫酸进行浸出。铀矿石的浸出主要就是利用上述浸矿细菌的氧化产物，对沥青铀矿等主要铀矿物氧化和溶解。细菌氧化产物Fe2(SO4)3能将不溶于酸的四价铀氧化成可溶于酸的六价铀，从而将铀浸出。,1.3 复合作用理论 复合作用理论是指在细菌浸出过程中，既有细菌直接作用，又有通过Fe3+氧化的间接作用。有时以直接作用为主，有时则以间接作用为主，但两种作用都不可排除，这是迄今为止绝大多数研究者都赞同的细菌浸矿机理。实际上，矿石总会
3、多少存在一些铁的硫化矿，所以浸出时Fe3+的作用不可排除。,1.4 破硫膜作用说 有学者认为，在浸矿过程中，矿石块表面覆盖着硫的薄膜，阻碍了溶浸液与矿石块表面的直接作用，若有细菌存在，可以将硫膜氧化和破坏，使浸出得以继续进行。,2 国内外现状及进展 1947年，柯尔默（Colmer）首先发现矿坑水中含有一种将Fe2+氧化为Fe3+的细菌，并证实该菌在金属硫化矿的氧化和某些矿山坑道水酸化过程中起着重要作用。1951年，坦波尔（Temple）和幸凯尔（Hinkle）从煤矿的酸性矿坑水中首先分离出一种能氧化金属硫化物的细菌，并命名为氧化亚铁硫杆菌（或称氧化铁硫杆菌，Thiobacillus ferr
4、ooxidans）。美国肯尼柯特（Kennecott）铜矿公司的尤它（Utah）矿，首先利用该菌渗透浸出硫化铜矿获得成功，1958年取得这项技术的专利，这是第一个有关细菌浸出的专利。,我国细菌浸出研究，首先是在中国科学院微生物研究所方心芳和王大珍两位先生的指导下于1959年开始的。最初进行了细菌的分离鉴定、主要生理特性的研究、金属硫化矿物的细菌浸出研究。20世纪60年代末至80年代初是我国细菌浸出研究及应用蓬勃发展的时期，也取得了不少成绩，如：细菌浸出湖南柏枋铜铀伴生矿回收铜和铀的研究，于1972年成功应用于生产。但从80年代初至80年代末，细菌浸出的研究和应用基本处于停滞状态。直到90年代初
5、，我国的细菌浸出研究工作又开始出现复苏，中国科学院、地矿部、冶金部的有关院所、矿山及一些高校都逐步恢复了细菌浸出的研究和应用工作。,国内主要研究单位1 中科院北京微生物研究所 2 中科院化学物理研究所3 中科院北京化冶研究所 4 中南大学矿物工程系5 云南大学微生物研究所 6昆明理工大学资源开发工程系7 内蒙古工业大学 8武汉化工学院选矿教研室9 北京矿冶研究总院 10 新疆农科院微生物研究所11中科院广西生物研究所 12 长沙矿山研究院13地矿部成都综合岩矿测试中心 14地矿部西安综合岩矿测试中心15地矿部青海省中心实验室 16 长春黄金研究院17陕西省地堪局第三地质队 18云南地质科学研究
6、所 19江西德兴铜矿 20核工业北京化冶院21原核工业第六研究所 22南华大学23东华理工大学 24昆明冶金研究院25昆明贵金属研究所 26 北京有色冶金研究总院27贵溪江西铜业公司科研设计所溶浸室,国内细菌浸出研究和应用取得显著进展的有三家：一是江西德兴铜矿，1993年与美国一家公司合作进行的尾矿细菌堆浸半工业试验获得成功并应用于生产；二是长春黄金研究院，承担黄金工业“九五”科技改造重点项目细菌氧化-氰化提金工艺研究，在三年内建成一个日处理510吨含砷金精矿的细菌氧化-氰化提金示范生产厂；三是地矿部西安综合岩矿测试中心，已在西安近郊建成日处理量2吨以上含砷精金矿细菌氧化提金厂。陕西省地堪局第
7、三地质队申请了细菌浸金的专利一项。,2.1 细菌浸金 细菌浸金主要用于含砷和含硫的难处理金精矿。,2.1.1 含砷、硫、炭 金精矿 国外难处理含砷、硫、炭金矿预氧化氰化浸金研究、应用概况，见表1。,2.1.2 国外商业生物氧化厂（1）南非Fairview生物氧化厂（2）巴西Sao Bento选矿厂（3）澳大利亚Harbour Lights生物氧化厂（4）澳大利亚 Wiluna生物氧化厂（5）加纳Ashanti生物氧化厂（6）秘鲁Tamboraque生物氧化厂,南非Fairview生物氧化厂的指标,巴西Sao Bento选矿厂 19901991年GENCOR工艺研究公司经过大量半工业试验，安装一
8、台580m3的生物氧化反应器，机组处理含S18.7%的浮选精矿，处理能力为150t/d，硫的氧化率达到30%。,澳大利亚Harbour Lights生物氧化厂 1991年Harbour Lights选矿厂获得用生物氧化法处理堆置精矿和新鲜精矿的许可证。生物氧化厂设计处理能力为40t/d，于1991年6月开始建设，1991年底建成投产，至1992年10月的实践证明，在达到设计处理能力的前提下金回收率达到92%。,澳大利亚 Wiluna生物氧化厂 Wiluna氧化厂于1993年建成投产。原设计处理能力（精金矿）为115t/d，精金矿含S24%，相当于每天处理27t硫。氧化厂由六台反应器组成，每台有
9、效容积为470m3。生物氧化停留时间为5天。1993年末进行了工业试验，硫化物中硫的平均氧化率为96.5%，合同为93.6%。1996年增加了3台新的反应器，处理能力增至158t/d，相当于处理硫35t/d。处理能力为115t/d精矿的生物氧化厂的投资为900万澳元（1993年），生产费用为70澳元/t精矿。,加纳桑苏生物氧化厂指标,秘鲁Tamboraque生物氧化厂 设计的生物氧化厂处理能力（精矿）为60t/d，1998年底投产。矿石含砷26%，含毒砂56%。60t/d生物氧化厂总投资为300万美元，每吨精金矿的生产费用为70美元。,我国金矿储量比较丰富，在已探明的金矿中难处理金矿占有较大比
10、例，而且难浸金矿金的品位较高。这些难处理金矿主要分布在湖南、贵州、新疆和四川、江西等地。难处理金矿主要包括以下几种：砷金矿、砷锑金矿、砷铜金矿、砷汞金矿以及硫化金矿。由于没有找到合适的浸出工艺，许多资源至今尚未开发利用。,2.2 细菌浸铀2.2.1 铀矿石细菌堆浸2.2.2 地浸采铀细菌作氧化剂2.2.3 细菌渗滤浸出 2.2.4 原地爆破浸出,细菌浸矿技术是综合利用生物、化学和工程科学原理来发挥微生物在矿物加工过程中的特殊作用。在铀矿堆浸过程中引入细菌浸矿技术可改变铀矿石的浸出动力学，强化铀的浸出过程，从而缩短浸出周期，提高铀的浸出率，降低生产成本，因而引起了国内外铀矿加工行业的重视和研究。
11、细菌浸铀已有多年历史，1953年葡萄牙就开始进行试验，1959年某铀矿用细菌浸铀浸出率为60%80%；加拿大细菌浸铀的规模最大，从20世纪60年代起就开展细菌浸出的实验室研究和现场试验研究，并很快进行工业生产，年产量在60吨U3O8以上，生产成本由原来每磅U3O85美元降至3.3美元，工艺流程见图。,加拿大细菌浸铀工艺流程,印度早在19721978年期间进行了多种铀矿石的细菌浸出试验，考察了矿石成分、营养物质等对浸出效果的影响，总结了细菌浸出过程中酸度、电位以及多种元素的变化情况。印度的露天开采中采用细菌浸出，处理低品位矿石（0.01%0.03%U3O8）。,法国也有一些铀矿进行细菌浸出，如埃
12、卡尔勃耶尔铀矿，原来以化学浸出为主，后来通过实验室驯化培养，提高细菌活性，最后把细菌浸出应用于工业生产，产铀量由原来的25吨增至35吨。法国勃鲁佐铀矿曾进行含铀0.010.02%的10000吨贫铀矿石细菌堆浸工业试验，矿石粒度0400毫米，经过两年多的试验，浸出率达到68.0%。,根据戈哈姆（Gorham）跨国公司1983年的调查报告介绍，美国细菌浸铀的产值已达0.9亿美元。美国的细菌浸铀主要是在细菌浸铜时，从平均含有10mg/L铀的浸出液中提取铀。,此外，西班牙从1975年开始对萨拉玛偌克铀矿进行了细菌柱浸、堆浸试验和试生产。南非、巴西、澳大利亚、英国等也开展了细菌浸出的试验研究和生产。日本
13、也进行过细菌浸铀的实验室研究。,我国于20世纪60年代开始这方面的研究，70年代初在湖南某贫铀矿进行细菌堆浸试验，北京铀矿选冶研究院和中国科学院微生物研究所合作进行了细菌浸出的条件试验及半工业性试验研究。即自1972年起投入生产，连续生产了八年多，将堆积在地表的含铀0.02%0.03%的尾砂全部处理完。,核工业北京化冶院早在20世纪70年代末开始了细菌浸出研究，针对我国许多不同类型铀矿进行了大量试验研究，特别是在生物膜氧化装置和工艺流程组合等方面取得了进展。进行了细菌堆浸现场试验，浸出率达到69.4%，酸耗2.1%。,后来核工业北京化冶院又在我国南方某铀矿进行了细菌堆浸工业试验，通过85d的淋
14、浸试验，回收铀6859kg，液计浸出率92.9%，渣计浸出率91.8%，酸耗2.1%，与常规堆浸比较，浸出周期缩短75d，酸耗节省35%，金属铀浸出率提高2%。最近又进行了4000t级的细菌堆浸工业试验，已在我国南方某铀矿应用于生产。工业试验工艺流程图、工业设备形象系统图分别见图。,南方某铀矿细菌堆浸工艺流程,工业试验设备形象图,2.2.2 地浸采铀细菌作氧化剂 关于地浸采铀工艺中细菌作氧化剂的研究，国外主要有前苏联和美国。20世纪90年代初，前苏联用细菌氧化地浸铀矿山返尾液中的Fe2+进行了现场试验，前后花了一年多，进行了温度、营养物质、通气量等对细菌活性的影响试验。由于现场气温太低，最终没
15、有应用于生产。在国内，针对地浸氧化剂问题进行了深入研究，原核工业第六研究所经过多年的研究和探索，先后进行了细菌作地浸氧化剂室内试验、中间试验、现场扩大试验和现场生产应用，并取得了很大进展；另外，还进行了珠形微生物氧化剂的制备及其在地浸中应用研究。,细菌作氧化剂工艺流程,地浸工艺原理示意图,细菌作氧化剂现场抽注试验 工 艺 流 程,渗滤浸出又称泡浸，目的是为了确定渗滤浸出过程中的各种重要因素，也为了预测金属回收率和金属最终产品。针对细菌渗滤浸出的特点，对我国某铀矿床矿石进行了渗滤浸出试验，试验结果表明：该矿矿石中U4+含量高，在浸出过程中需要加氧化剂，在细菌与氯酸钾作氧化剂渗滤浸出对比试验中可以
16、发现，用细菌浸出可提高金属浸出率1015%，而且浸出速度快。但由于渗滤浸出浸出液中F-较高，单级浸出溶液中F-就高达2g/L 以上，对细菌生长非常不利。,原地爆破细菌浸出工艺流程,细菌浸出发展方向1 新菌种的开发和研究2 高效生物反应器的开发,碱性微生物 金田公司汤普森报道，发现适宜在几乎中性环境中生存的新菌株，并已经分离出pH值接近中性的氧化硫化物的微生物，这是微生物预处理难浸金矿石的新发现，这将把微生物预处理难浸金矿石推向全新的发展阶段；中南大学丘冠周副校长为其博士、硕士设立专项研究经费专门从事碱性微生物的相关研究，（通常生物浸出只有在酸性条件下（pH2.0）才效）。碱性微生物具有很好的研
17、究和应用前景。,强力微生物 美国Rudy Jacobson博士发现Loxsom菌落，该菌落是一种新型的天然的强力浸矿细菌，即Living Oxidizer Sulfide and Oxide Mineral硫化矿物和氧化矿物的活性氧化剂。是一种自养生物，在Loxsom菌落中至少有六种细菌，其中一种细菌是清除Loxsom菌落所产生的废物；还有一种很强的霉菌伴其生长，并产生一种抗生素溶液以保护Loxsom细菌。已有实验表明：对铜、金具有强的浸出特性，浸出效果优于氧化亚铁硫杆菌，并且预计对其他金属的浸出也会具有好的浸出效果。,耐热菌 中等耐热菌（4560）已在澳洲培养成功，并已在工业中得到应用。并已
18、发现耐热菌可在高温下（90）氧化硫化矿，唯其细胞壁比较薄，不能耐受矿浆搅拌，难以实际应用。提高菌种的工作温度，是缩短浸出周期的努力方向。,其它 另外，可通过遗传工程，从现有的性能较优的菌种中开发高效微生物，提高氧化速度，使浸出周期缩短。为此，需加强与微生物浸出机理等有关的基础研究。,高效生物反应器（1）适宜的剪切力和搅拌强度，既能 保障细菌旺盛的生长，又能使矿 物颗粒处于悬浮状态；（2）优良充气性能，保证氧气充分进 入矿浆，达到近饱和；（3）低能耗。,4 其它方面的应用 废水治理、生物吸附、煤脱硫、微生物腐蚀的预防与治理、新型生物吸附剂的研制、生物降解、生物基因改良、生物找矿（微生物探头）、生
19、物能源、超级微生物的石油降解、生物电池、生物传感器等。,5 南华大学细菌浸铀研究19911993：开始细菌浸铀、细菌浸金探 索性研究；19941995：开始地浸采铀矿山细菌代替双氧水试验研究，在云南381地浸采铀试验矿山成功应用，1996年通过部级鉴定，获部科技进步三等奖；1996：新疆细菌作氧化剂探索性试验，取得初步进展，但由于低温条件细菌适应性问题等暂时停止，转向铀矿地表细菌堆浸试验研究；,19971998：719矿草桃背矿床原地爆破浸出细菌作氧化剂强化浸出工业试验，取得显著效果；该项目于2003年通过鉴定，获得国防科工委科技进步二等奖；后来由于铀矿冶系统进入低谷时期，现场试验停止了一段时
20、间，转入室内的基础研究。2003至今：铀矿冶生物技术国防重点学科实验室，投资了几百万元致力于细菌耐受性和特种功能基因工程菌的实验室基础研究。,6 新疆737细菌浸出试验,细菌浸出流程示意图,生物反应器通气装置,载 体,T.f 培养基,吸附尾液成分,双氧水氧化尾液：尾液氧化还原电位:-390mV，-1，Fe3+257.3 mg.L-1，Fe2+-1。取1L尾液，依次加入分析纯双氧水，测量氧化还原电位。,注:双氧水氧化Fe2+理论值为:0.1ml分析纯双氧水可以氧化0.1g Fe2+，上表中实际值与理论值非常吻合。,问 题,1 低温细菌活性？2 井下缺氧细菌活性保持问题？3 成本？,地下水生物治理技术,治理内容:NO3-、SO42-、余酸、铀以及重金属离子（Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd）治理方法：化学方法 物理方法 化学物理联合治理 化学生物联合治理,NO3-的治理:铁屑 反硝化细菌SO42-的治理:电渗析、反渗透 化学生物法 石灰乳降酸除大部分 SO42-，SRB(硫酸盐还原菌)降解剩余SO42-。,
