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1、微量地球化学Trace Element Geochemistry,“Geochemistry really is for everyone!”By Fersman(1958),Any question,please send e-mail to or call,http:/,一个非常有用的网站,http:/earthref.org/GERM/Geochemical Earth Reference Model(GERM)Chemical characterization of the Earth,its major reservoirs and the fluxes between them,文
2、献阅读课程讲授问题思考考试(最后一次课),1.微量元素测定技术及数据分析,1.1.微量元素的定义1.2.主要的微量元素测定技术 利用ICP-MS测定微量元素 了解ICP-MS实验室工作流程,1.1.微量元素定义,主量元素/常量元素（Major element）含量1%（10-2），组成主要矿物；微量元素(Minor element)(部分副矿物)1%（10-2）含量0.1%（10-3）痕量元素（Trace element）含量0.1%（10-3）相对性,Gill R.1999,Modern analytical geochemistry.Person Education Asia Ltd.Si
3、ngapore,1.1.微量元素定义,在体系的矿物相中不计入化学计量式的组分，在岩石中含量通常是ppm(10-6)及ppb(10-9)级;不影响所在体系的物理/化学特性;近似服从稀溶液定律（Henry定律）(ai=Kbi),Henry定律,ai=Kbi,分配达平衡时微量元素i在各相间的化学势相等，其活度（ai）正比于其摩尔浓度(bi),1.2.微量元素测定技术,?,主要测试技术,选择合适的测试技术,全岩样品0.n毫米的单矿物矿石食品,某厂家给定其产品玻璃棒中Cu含量为5ppm，Pb含量为5ppm，他们所用的仪器为ICP-AES。请问该数据是否可靠？某厂家给定产品玻璃光纤中Cu含量为0.5ppm
4、，Pb含量0.1ppm，他们所用的仪器为ICP-MS。请问该数据是否可靠？如果我们想了解某光纤不同圈层中元素(比如Pb)含量，应该选择什么仪器？如果我们想利用头发研究环境随时间的变化，应该选择什么分析仪器？,TEGC1,数据的获得与定量,与已知样品进行对比,y=0.8627x+0.3289,R,2,=0.9998,0,10,20,30,40,50,60,0,20,40,60,80,元素i 测定值),元素i理论值,标准样品,未知样品,ICP-AESInductively coupled plasma-atomic emission spctrometry,1960s,原子发射光谱作为实验技术得到
5、发展；1970s,出现商品化原子发射光谱仪；1980s,原子发射光谱仪成为许多应用领域的首选分析方法。,ICP 最初是作为高温条件下生长晶体的介质而设计的（Reed,1961）高温特征,原理,当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,ICP-AES,全谱直读等离子体光谱仪,采用C
6、ID阵列检测器，可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线；中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点；CID：电荷注入式检测器(charge injection detector),2828mm半导体芯片上，26万个感光点点阵(每个相当于一个光电倍增管).,仪器特点:,测定每个元素可同时选用多条谱线；可在一分钟内完成70个元素的定量测定；可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性；1mL的样品可检测所有可分析元素；扣除基体光谱干扰；全自动操作；分析精度：0.5%。,ICP-AES检出限,ICP-MSInductively coupled plasma
7、-massspectrometry,ICP-MS检出限：ppt(10-12),优点,质谱图(m/z)简单易识别（即使是复杂基体）在整个质量范围内，绝大多数元素的灵敏度一致检出限异常低，绝大多数元素DL10l)适合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一般不会优于0.1%RSD）。,TEGC2,如果某岩石样品中元素Sr的含量是100ppt，那么我们是否可以利用ICP-MS准确测定？如果某天然水中元素Sr的含量是100ppt，那么我们是否可以利用ICP-MS准确测定？,LA-ICP-MS,Gnther and Hattendorf,2005,优点,质谱图(m/z)简单易识别（即使是复杂基体）在整个质
8、量范围内，绝大多数元素的灵敏度一致检出限异常低，绝大多数元素DL0.1ug/mL 动态线性范围宽（9个数量级）；精密度(RSD)一般优于5%，准确度优于5%分析速度快（一般一个样品60s）适合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一般不会优于0.1%RSD）可以进行原位空间分辨分析，深度分析样品消耗量小,1,10,100,1000,10000,100000,1000000,10000000,1,177,353,529,705,881,1057,1233,1409,La139,Pb208,U238,1,10,100,1000,10000,100000,1000000,10000000,36,38,
9、40,42,La139,Pb208,U238,A bridge,Data Reduction Strategy,Raw Signal,Accurate data report,l=多外标含量权重线性拟合的斜率,基于不含挥发份矿物中金属氧化物含量总量=100%,建立了无内标多外标分析方法:,ICPMSDataCal,NIST不是合适外标！不需要完全的基体匹配,该方法的优势：无需内标准确度显著提高直接报道50个常量、微量元素,ICP-AES(Inductively coupled plasma-atomic emission spctrometry)ICP-MS(Inductively coupl
10、ed plasma-mass spctrometry)AAS(Atomic absorption spectrometry)XRF(X-ray fluorescence spectrometry)Neutron Activation AnalysisTIMS,SIMS,参考书目,Robin Gill,1999.Modern Analytical Geochemistry.Person Education Limited.,影响测定结果的主要因素,分析技术仪器分析方法实验流程（包括实验室本底、样品制备方式等）数据处理方式样品的特性（地质样品）岩石类型均一性粒度含量,常规酸溶法常压120oC,碱熔
11、融-酸溶法高温玻璃+常压120oC,高压酸溶法高压190oC,花岗岩粉末,玄武岩粉末,常规酸溶法结果,高压Bomb酸溶法结果,碱熔融-酸溶法结果,常规酸溶法结果,高压Bomb酸溶法结果,碱熔融-酸溶法结果,?,样品制备方式的分析结果的影响,Qi et al.(2000,Talanta),实验室的影响,试剂器皿操作环境,分析纯优级纯,蒸馏水去离子水,玻璃器皿聚酯瓶Teflon器皿,超净化学实验室一般化学实验室,NIST不是合适的外标!,Liu et al.(2008,Chem Geol),数据处理方式对结果的影响,USGS 玻璃&MPI-DING玻璃更合适！,对锆石的分析结果,Eggins et
12、 al.(1997,Chem Geol),TEGC3,某同学在一般的化学实验室利用分析纯试剂消解了一批生物样品，制样过程中采用了普通聚酯瓶和玻璃器皿。她通过ICP-MS分析后发现空白中个别元素的含量高于部分样品.试分析其原因.,粉碎样品时，要有足够的体积！,粉碎样品时，粒度要足够细！,如何判断所粉碎样品的数量是否足够？如何判断样品粒度足够细？,TEGC4,数据质量评价,？,实际样品监控,国际标准物质，如BHVO-2、BCR-2、G-2、GSR-1、GSR-3、AGV-1、1640等等。实验室内部监控样品重复样品空白样品对实际数据的了解（如REE）,数据质量评价指标,相对误差（RE）标准偏差（S
13、D）相对标准偏差（RSD）内部精度外部精度检出限（方法检出限和仪器检出限）,国际标准物质实验室内部标准,重复样品（分析样品或标准物质）,空白样品(全流程空白和仪器噪音),Accuracy vs.Precision,TEGC5,某同学利用ICP-MS对一批样品中的40个元素进行了分析,发现重复样品的分析结果存在如下三种情况:两个重复样的分析结果中35个元素重现性很好，相对偏差30%；两个重复样的分析结果中，40个元素在两个重复样之间的相对偏差都为20%；两个重复样的分析结果中，40个元素在两个重复样之间的相对偏差为+20-20%，差异无规律性；试分析造成上述问题的原因。,REE配分曲线对数据可靠
14、性的评价,1.3.微量元素的重要性,DM Shaw,2007.Trace elements in magmas.Cambridge University Press,微量元素含量高度变化;微量元素地球化学行为多样;微量元素比常量元素变化更灵敏。,微量元素可以提供大量有关岩石成因及地质作用过程的信息。,含量高度变化,Note magnitude of major element changes Harker variation diagram for 310 analyzed volcanic rocks from Crater Lake(Mt.Mazama),Oregon Cascades.D
15、ata compiled by Rick Conrey(personal communication).From Winter(2001)An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology.Prentice Hall.,Magnitude of trace element changesHarker Diagram for Crater Lake.From data compiled by Rick Conrey.From Winter(2001)An Introduction to Igneous and Metamorphic Petr
16、ology.Prentice Hall.,微量元素的地球化学行为,在熔体/溶液-固体共存体系（岩石部分熔融或岩浆分离结晶）中：离子半径 大半径离子优先进入溶液/熔体离子电价 高电价离子优先进入溶液/熔体.,火成岩岩石学中一些非常有用的微量元素,After Green(1980).Tectonophys.,63,367-385,微量元素比常量元素变化更灵敏,矿物相中常量元素变化受矿物化学计量式的制约；微量元素不受化学计量式制约。常量元素通常会受到所在体系的缓冲作用，当体系成分改变时常量元素含量变化较小，但微量元素会发生成倍变化（WHY？）。,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,
17、Ho,Er,Tm,Yb,Lu,1,10,100,Rock/Chondrite,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,1,10,100,Rock/Chondrite,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,1,10,100,Rock/Chondrite,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,1,10,100,Rock/Chondrite,Mantle,New crustal,additions,Lower crust,Upper crust,Intracrustal,Clastic,sediments,Differen-,tiation,Eu anomaly as a probe for crustal evolutionand lower crust delamination,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,1,10,100,Rock/Chondrite,Total crust after delami-ation,Delamination,Eu,Eu,Eu,Eu,Eu,End,
