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1、7 密度泛函理论,密度泛函理论(DFT)可以将多电子问题化为单电子的问题，是分子和固体电子结构和总能量计算的有效工具；从理论上比比哈特利福克近似更严格。,DFT的中心思想是在总的电子能量和电子密度之间存在关系,7.1 Hohenberg-Kohn定理,定理1：系统的能量E是粒子密度（r）的唯一函数,f(r)常依赖于其他的函数；DFT理论下，函数依赖于电子密度在简单的情况下，f(r)等于密度；在特殊情况下，f(r)依赖于（r）的梯度（非局域性、梯度修正）,粒子数密度函数 是一个决定系统基态物理性质的基本参量。,定理2：在粒子数不变的条件下能量对密度函数变分得到系统基态的能量,第一项是由电子和外加
2、势场的作用引起的。F（r）为电子动能项和电子间相互作用的综合。能量的极小值对应精确的基态电子密度。因此可以使用变分方法。,条件限制，即电子的总数N是固定的,引入Lagrangin因子（），,上式是薛定额方程的DFT等效式,Kohn和sham提出具体求解Hohnberg_Kohn方程的方法,Kohn和sham假设：,第一项为动能；第二项为库仑作用能；第三项为电子的交换关联能。,第二项为hartree静电能,其他没有考虑的能量项考虑在内。,7.2 Kohnsham方程,考虑电子与原子核的相互作用,电子密度看作是一套单个电子正交归一的轨道的模的平方,通过变分方法，得到如下的单个电子的Kohnsham
3、方程式,I为轨道能，VXC为交换关联势,电子关联势可以由能量关联能得到。,7.3 自旋极化密度泛函理论,用来处理包含未成对电子的系统,自旋电子密度差异为净自旋密度,整个电子密度是上述两种类型的电子之和,这两种情况下电子的交换关联能也是不同的,自旋极化Kohnsham方程式,7.4 交换关联函数,局域密度近似（LDA）：基于均匀电子气的模型，基本假设为电子密度在局部空间是均匀的,XC(r)是在均匀电子气条件下每个电子的交换关联能密度,交换关联势通过对上式进行微分得到。,XC(r)是在均匀电子气条件下等于VXC,基本物理意义：局域密度近似中假设在非均匀电子分布下，在位置r处（电子密度为(r)）的V
4、XC与XC(r)和在均匀电子气模型下具有相同的值，或者说，围绕某一体积元素的位于位置r处真实的电子密度被一个位于r的常电子密度所代替,经常把XC(r)表达为电子密度的解析函数,交换和关联作用,（1）Gunnarsson以及Lundqvist,（2）交换能,Slater,（3）关联能,Perdew和Zunger,（4）关联函数 Vosko,Wilk,7.5 Kohn-Sham方程的解法,K-S轨道表示为已原子为中心的基函数的线性组合,几种函数形式用于基函数（1）高斯函数；（2）Slater函数；（3）数值基函数,K-S轨道的扩展轨道形式带入K-S方程 式中，可以得到一个矩阵形式,HC=SCE,对于具有N个电子的闭壳系统,交叠矩阵,，,首先通过猜想给出一个密度矩阵,构建K-S方程和交叠矩阵,通过对角化得到本征函数和本征方程,通过它得到K_S轨道和密度矩阵，进行第二次的计算,7.6 超越局域密度近似:梯度修正函数,使用梯度修正的非局域的函数（GGA），它依靠于电子在空间某点的梯度，而并非它本身的值。,这些梯度修正分解为分离的交换和关联作用,（1）Becke提出的交换能的梯度修正,交换能的标准Slater形式,上式是针对非自旋系统的,x是无量纲因子，b为常数，0.0042,（2）Lee,Yang等提出的关联函数,a、b、c、d为常数，0.049,0.132,0.2533,0.349等,
