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1、第二章 氧 化,二氧化硅是微电子工艺中采用最多的介质薄膜。二氧化硅薄膜的制备方法有：热氧化 化学气相淀积 物理法淀积 阳极氧化等热氧化是最常用的氧化方法，需要消耗硅衬底，是一种本征氧化法。,本章内容二氧化硅的性质二氧化硅的用途热氧化原理（Deal-Grove模型)热氧化工艺（方法）和系统热氧化工艺的质量检测,1、二氧化硅的性质,1.1 二氧化硅的结构 热氧化二氧化硅网络：一个硅原子和4个氧原子组成四面体单元。一种无定型的玻璃状结构软化温度(1700以上)。分子数密度CSiO2=2.21022/cm3,非晶态二氧化硅结构,在二氧化硅膜中，有的氧原子与两个硅原子键合，称为桥键氧。只与一个硅原子键合
2、的氧原子，称为非桥键氧。二氧化硅膜主要由任意方向的多面体网络组成，而两者的比例影响着网络结构的强度、密度等性质，桥键氧越多则粘合力越强、网络强度越大、二氧化硅膜越致密。干氧氧化的二氧化硅膜比湿氧和水汽氧化的二氧化硅膜都致密，就是因为干氧氧化的二氧化硅膜中桥氧键多。,桥键氧和非桥键氧,、物理性质密度：无定型SiO2密度2.152.25g/cm2,结晶型SiO2密度2.65g/cm2折射率：密度大的薄膜具有大的折射率电阻率：与制备方法以及所含杂质数量等因素有关(SiO2电阻率 1010.cm，高温干氧氧化的电阻率达1016.cm）介电强度：单位厚度的SiO2所承受的最小击穿电压106107V/cm
3、介电常数：相对介电常数为3.9,1.2 二氧化硅的性质,、化学性质,酸性氧化物，是硅最稳定的氧化物，不溶于水耐多种强酸，但能与氢氟酸反应：第一步：SiO2+4HF=SiF4+2H2O 第二步：SiF4+6HF=H2 SiF6 总的反应：SiO2+6HF=H2 SiF6+2H2O 生产中这一性质对二氧化硅膜进行腐蚀在一定温度下，能和强碱（如氢氧化钠、氢氧化钾）反应，也有可能被铝、氢等还原。,2、二氧化硅的用途 对杂质扩散的掩蔽作用 对器件的表面保护和钝化作用 用于器件的绝缘隔离层 用作电容器的介质材料 用作MOS器件的绝缘栅材料 用于其它半导体器件,2.1 对杂质扩散的掩蔽作用 器件制造过程中的
4、掺杂是选择（定域）掺杂，那么不需要掺杂的区域就必须进行保护而不被掺杂。由于某些元素（如硼、磷、砷、锑等）在二氧化硅中的扩散速度比在硅中慢很多，可以利用二氧化硅作为扩散掩蔽层，如图所示。,但是也有一些情况相反，如铝、镓和铟等，镓和钠等碱金属扩散在SiO2扩散速度快，SiO2层对这些杂质起不到“掩蔽”作用。,2.1.1掩蔽层条件 SiO2膜能在杂质扩散时起掩蔽作用，必须满足两个条件：杂质在SiO2中的扩散系数必须远小于Si中的扩散系数，DSiO2DSi。SiO2具有足够厚度，当杂质在Si中扩散达到所需深度时，还没有扩穿SiO2膜,2.1.2杂质在SiO2中的存在形式 按照是否含有杂质，分为本征二氧
5、化硅和非本征二氧化硅；按照杂质在二氧化硅网络中的存在形式，后者又分为网络形成者和网络改变者；网络形成者：可以取代二氧化硅网络中硅位置的杂质，其特点是离子半径与Si原子的半径相接近或更小，如P、B、Sb，又称替位式杂质。网络改变者：存在于二氧化硅网络间隙中的杂质，又称间隙式杂质。其特点是离子半径较大，多以氧化物形式掺入，如钠、钾、钙等；,氧,硅,网络形成者,网络改变者,氢,二氧化硅中杂质和缺陷示意图,SiO2层在防止硅器件被污染方面起到了一个非常重要的作用。原因是SiO2密度非常高、非常硬，因此硅表面的SiO2层可以扮演一个污染阻挡层的角色。另一方面，SiO2对器件的保护是源于其化学特性。因为在
6、制造过程中，无论工作室多么洁净，总有一些电特性活跃的污染物最终会进入或落在硅片表面，在氧化过程中，污染物在表面形成新的氧化层，使得污染物远离了电子活性的硅表面。也就是说污染物被禁锢在二氧化硅膜中，从而减小了污染物对器件的影响。,2.2 对器件的表面保护和钝化作用,SiO2也可用来做硅表面和导电表面之间形成的电容所需的介电质（见图）。二氧化硅的介电常数在10kHZ频率下工作时为3-4，击穿电压高，温度系数小，是制作电容器的良好材料。,2.3 用作电容器的介质材料,2.4 用于器件的绝缘隔离层,SiO2作为绝缘层也是器件工艺的一个重要组成部分。SiO2具有很高的电阻率，是良好的绝缘体，所以在硅器件
7、中用于铝引线和薄膜下面元件之间的电绝缘层以及多层布线间的绝缘层。也可以利用其作为各元件间的电隔离(即介质隔离)。如图所示。,二氧化硅膜用于MOS场效应管的绝缘栅介质，在一个MOS三极管中，栅极区会长一层薄的二氧化硅（见图）。这时的SiO2的厚度和质量决定着场效应管的多个电参数，所以对绝缘栅的厚度和质量要求非常严格。,2.5用作MOS器件的绝缘栅材料,2.6场氧化层field oxide,目的:用做单个晶体管间相互隔离的阻挡层。,说明:一般场氧化层厚度在2,500到15,000间。（厚氧）湿氧氧化法是较佳的生长方法。,场氧化层,晶体管位置,p+硅衬底,2.7 器件氧化物的厚度应用在硅材料器件中的
8、二氧化硅随着作用的不同其厚度差别是很大的，薄的氧化层主要是MOS器件里的栅极，厚的氧化层主要用于场氧化层，下面的表列出了不同厚度范围及其相对应的主要用途。,3 热氧化机理 半导体工艺中的二氧化硅大多数是通过热生长氧化法得到的，也就是让硅片（晶园）在高温下，与氧化剂发生反应而生长一层SiO2膜的方法，其化学反应式如Si(s)+O2(g)=SiO2(s)Si(s)+2H2O(g)=SiO2(s)+2H2(g)化学反应非常简单，但氧化机理并非如此，因为一旦在硅表面有二氧化硅生成，它将阻挡O2原子或H2O与Si原子直接接触，所以其后的继续氧化是O2原子或H2O通过扩散穿过已生成的二氧化硅层，向Si一侧
9、运动到达界面进行反应而增厚的。那么不同的阶段阶段，氧化层厚度(X)与时间(t)是何种关系呢？,无论是干氧或者湿氧工艺，二氧化硅的生长都要消耗硅，那么硅表面生长的二氧化硅厚度和消耗掉的硅厚度有什么关系呢？,Si,SiO2,Si,初始硅表面,设硅厚度减少,生长的二氧化硅厚度为，（可以确定：无定型SiO2原子密度CSiO2=2.21022/cm3，硅晶体的原子密度Csi=5.01022/cm3）求 和 的关系,如图所示。厚度为，面积为一平方厘米的二氧化硅体内含有SiO2分子数为CSiO2，而这个数字应该等于消耗掉的硅原子数CSiO，即CSiO2 CSiO 得,3.1硅的DealGrove热氧化模型,
10、DealGrove模型（线性抛物线模型，linear-parabolic model)可以用固体理论解释的一维平面生长氧化硅的模型。适用于：氧化温度7001300 oC；局部压强0.125个大气压；氧化层厚度为202000 nm的水汽和干法氧化,1）氧化剂由气相内部输运到气体-氧化层界面2）扩散穿过已经生成的氧化层，抵达SiO2-Si界面；3）在界面处与硅发生氧化反应；4）反应的副产物扩散出氧化层，并向主气流转移；,D-G模型描述的氧化过程氧化剂由气相传输到二氧化硅的表面，其粒子流密度J1(即单位时间通过单位面积的原子数或分子数）为：,hG气相质量运输系数，单位cm/secCG气相氧化剂浓度（
11、离硅片较远）CSSiO2表面外侧氧化剂浓度,位于二氧化硅表面的氧化剂穿过已生成的二氧化硅层扩散到SiO2-Si界面，其扩散流密度J2为：,线型近似后得到：,Do氧化剂在SiO2中的扩散系数，单位：cm2/secC0-SiO2表面内侧氧化剂浓度Ci-SiO2-Si界面处氧化剂浓度Tox-SiO2厚度,SiO2-Si界面处，氧化剂和硅反应生成新的SiO2，其反应流密度J3为：J3=KsCi,Ks氧化剂在SiO2-Si界面处的表面化学反应常数，单位：cm/secCiSiO2-Si界面处氧化剂浓度,氧化剂输运-气体输运流密度用F1表示 J1=hg(Cg-Cs)固相扩散：化学反应：热氧化是在氧化剂气氛下
12、进行：O2流密度不变，即准平衡态稳定生长：J1=J2=J3J1：粒子流密度 J2：扩散流密度 J3：反应流密度CG气相氧化剂浓度（离硅片远）,CSSiO2表面外侧氧化剂浓度,C0-SiO2表面内侧氧化剂浓度,Ci-SiO2-Si界面处氧化剂浓度,热氧化动力学（迪尔-格罗夫模型）,平衡状态下有:,J1 J2 J3,亨利定律：固体表面吸附元素的浓度与固体表面外侧气体中该元素的分压成正比,得到：,C0 H PGS,理想气体定律PV NkT 得到：,C0 H(kT Cs),CS CO,CSSiO2表面外侧氧化剂浓度,C0-SiO2表面内侧氧化剂浓度,定义,则有,J3=KsCi,J=J1J2J3,通过解
13、方程，可以得到,因此有,将J3与氧化速率联系起来有：,其中N1为形成单位体积SiO2所需的氧化剂分子或原子数N1=2.2E22cm-3(干氧),N1=4.4E22cm-3(水汽),则有：,边界条件,t=0时，Tox=To,其中,氧化层厚度和时间的关系式为：,讨论：氧化层很薄时（氧化时间很短时，可忽略二次项，此时Tox 和t为线型关系）氧化层很厚的时候（氧化时间足够长，可忽略一次项此时Tox 和t为抛物线型关系）介于1、2之间的，用下式计算,（B/A为线性速率常数）,（B为抛物线氧化速率常数）,线性氧化区：也称反应限制氧化区抛物线氧化区:也称扩散限制氧化区,在计算一定时间内的氧化层厚度时，A、B
14、是根据条件查表得到，条件包括了干氧湿氧、温度及初始氧化层修正参数。,湿氧工艺的氧化速率常数,干氧工艺的氧化速率常数,当存在T0(初始氧化层）时，无论干氧、湿氧氧化，都用下式计算 值来修正当第一步氧化为干氧，且没有初始氧化层时，查表得此条件（温度）下干氧的 值来修正；当没有初始氧化层且为湿氧时，,总结：热氧化生长SiO2厚度计算分析,计算在120分钟内，920 水汽氧化过程中生长的二氧化硅厚度，假定硅片在初始状态时已有1000的氧化层。,根据上表，920 水汽氧化，A=0.50m，B=0.203m2/h，代入公式,得=0.295 h,再利用公式,求出TOX=0.48 m,例,氧化速率和氧化层厚度
15、的关系,氧化速率随着氧化层厚度的增加（氧化时间的增加）而下降,晶格方向 由于Ks取决于硅表面的密度和反应活化能，而的硅表面原子密度较大，Ks相对较大；所以的氧化速率比快。如图所示。,3.2影响氧化速率的因素,温度对氧化速率的影响:B和B/A都随温度的变大而变大，所以氧化速率会随温度的上升而增大。氧化气氛对氧化速率的影响：H2O气氛下的C*远远大于O2气氛下的C*；因此H2O氧化速率远大于O2氧化速率。,影响氧化速率的因素,3.2.4压力对氧化速率的影响：B与C*成正比，而C*又正比于PG，当氧化气压变大时，氧化反应会被加速进行。经验表明:每增加一个大气压的压力，相当于炉体温度降低30。这样就可
16、以用增加压力来降低温度而节省成本，并可以解决高温工艺带来的负面影响。有关高压氧化后面在介绍。晶园掺杂对氧化的影响 高掺杂浓度的硅表面要比低掺杂浓度的硅表面氧化速率快。而且高掺杂浓度的硅表面上的氧化层比在其他层上生长的氧化层的密度低。（同时形成新的台阶）,在氧化气氛中加入适量的卤族元素会改善氧化膜及其下面硅的特性。氧化膜特性的改善包括钠离子浓度减少、介质击穿强度增加、界面态密度减少。实践中应用较多的卤族元素是氯，在Si-SiO2界面上或界面附近，氯能使杂质转变成容易挥发的氯化物从而起到吸杂的效果，另外也能看到氧化诱生旋涡缺陷减少。水汽的存在对氧化速率的影响 在干氧氧化的气氛中，只要存在极小量的水
17、汽，就会对氧化速率产生重要影响,卤族元素掺入对氧化速率影响,热氧化法干氧氧化水蒸汽氧化湿氧氧化干氧湿氧干氧(简称干湿干)氧化法氢氧合成氧化淀积法,4 SiO2的制备方法,按照氧化剂的不同，一般分为干氧氧化、水汽氧化和湿氧氧化干氧氧化:高温下，氧气直接通向高温氧化炉与硅反应。特点：质量最佳，结构致密，均匀性和重复性好，掩蔽能力强；但生长速度慢。适合MOS器件中栅极氧化中低于0.1微米的薄氧化层的生长。水汽氧化：在高温下，硅片表面硅原子与高纯水产生的蒸汽反应生成SiO2，N2作携带气体。特点：质量差，稳定性不好，对磷扩散掩蔽能力弱,Si+O2=SiO2,4.1常规热氧化方法,湿氧氧化：在高温下，O
18、2携带高纯水产生的蒸汽，到达硅片表面与硅原子反应生成SiO2。特点：氧化剂是氧气和水蒸汽。所得氧化膜各项特性（质量和生长速度等）都介于干氧氧化和水汽氧化之间。通过调节氧气和水汽的比例可调节生长速率。在实际工艺生产中，在制备厚（几千以上）的二氧化硅膜时，往往采用干氧和湿氧结合的方法进行，既保证了所需的厚度，又改善了表面的完整性和解决了光刻时的浮胶问题。,干氧 湿氧 干氧,N2作为携带气体的氧化叫“水汽氧化”，因为氧化时只有H2O在同Si反应。O2作为携带气体的氧化叫“湿氧氧化”，因为氧化时既有H2O在同Si反应，又有O2同Si反应。,N2,N2+H2O,湿氧和水汽氧化中的蒸汽鼓泡器,4.2其它氧
19、化,氢氧合成氧化：用高纯度的氢气和氧气燃烧生成的高纯水产生的蒸汽（和氧气一起）作氧化剂。由于使用蒸汽鼓泡器方式生成的氧化层杂质较多，水温、水汽的蒸汽压等因素也影响工艺的重复性，所以现在常使用氢氧合成进行湿氧氧化。用高纯度的氢气和氧气燃烧生成的水纯度很高，Na离子含量可小于0.110-9，所以可以获得高质量的SiO2膜。从理论上讲H2与O2的比例是2:1，但为了安全起见，让氢气充分燃烧，所以两者的比例必须小于2:1。,O2,N2,H2,电阻丝加热,石英舟,硅片,氢氧燃烧器,氢氧合成氧化系统,高压氧化：实际工艺中的改进措施之一。原理是增加氧化剂分压提高氧化速率。为了降低氧化温度，减少氧化时间，改善
20、氧化层质量，常采用此法。,和普通水平反应炉相似，不同的是炉管是密封的，氧化剂被用1025倍大气压的压力泵入炉管。在这种压力下，氧化温度可降到300700而又能保证正常的氧化速率。在这种温度下晶园的错位生长可降到最小。高压氧化也是MOS栅极氧化的优选工艺之一，因为高压氧化中生成的栅极氧化层比常压下生成的绝缘性要强。高压氧化工艺还可以解决在局部氧化(LOCOS)中产生的“鸟嘴”效应问题。,选择性氧化/局部氧化（LOCOS）硅片上的选择性氧化区域是利用SiO2来实现对硅表面相邻器件间的电隔离。传统的0.25m工艺以上的器件隔离方法是硅的局部氧化。,鸟嘴效应:在氧化时，当O2扩散穿越已生长的氧化物时，
21、他是在各个方向上扩散，纵向扩散的同时也横向扩散，这意味着在氮化物掩膜下有着轻微的侧面氧化生长。由于氧化层比消耗的硅更厚，所以在氮化物掩膜下的氧化生长将抬高氮化物的边沿。我们称之为“鸟嘴效应”。,选择性氧化和鸟嘴效应,(Used with permission from International SEMATECH),减小应力,常见的热氧化设备主要有水平式和垂直式两种。4.3.1、水平炉管反应炉最早使用也一直延续至今。主要用在氧化、扩散、热处理及各种淀积工艺中。,4.3氧化设备系统,氧化系统整体和气源局部示意图,炉温控制：精度、稳定度、恒温区、对温度变化响应快。先进设备的温度偏差可控制在0.5；
22、推拉舟系统：净化环境，粉尘沾污少；气路系统：可靠性、控制精度和响应速度、气流状况（密封性）；安全联锁。,一个优良的氧化系统应具备的特点,4.3.2、立式氧化炉管类似于竖起来的卧式炉管,易实现自动化硅片水平放置，承载舟不会因重力而发生弯曲；垂直炉先天向上的热流性，热氧化工艺均匀性比卧式炉好。洁净度高，产尘密度小。设备体积小，在洁净室占地少，安排灵活。,立式炉管在大尺寸硅片（200mm/300mm)的氧化工艺中已取代了卧式炉管，成为工业界标准设备。,立式氧化炉管的优点,质量检测是氧化工艺的一个关键步骤氧化层质量一般指：厚度、介电常数、折射率、介电强度、缺陷密度等。质量检测需要对上述各项指标的绝对值
23、、其在片内及片间的均匀性进行测量方法分类:物理测量、光学测量、电学测量,5、热氧化工艺的质量检测,台阶法：腐蚀出SiO2台阶后，探针扫描过台阶，取得硅片表面轮廓，确定台阶高度。精度较高。特点：假定条件少，破坏性测量比色法：不同厚度的SiO2膜呈现不同颜色。干涉法：基于从空气/SiO2界面反射的光和从Si/SiO2界面反射的光之间发生的干涉。特点：非破坏性测量，适于测量数百埃以上厚度的薄膜。,5.1 厚度测量,椭圆偏振光法：精度高，非破坏性测量。原理：利用一个极化的相干光，例如He Ne 激光照射到硅片上，经反射后以某个角度离开氧化层。通过比较入射光和反射光的强度及极化角的变化，可以测量薄膜厚度
24、和折射率。高频 MOS 结构C-V法：通过测量固定面积MOS结构的电容，来推算氧化层厚度。利用公式：,真空介电常数,SiO2介电常数,A 金属栅面积,MOS 最大电容,1.2nm的SiO2的TEM图形,椭圆偏振光法,电容法,击穿电压：热氧化硅的介电强度大约为12mv/cm；本征击穿取决于厚度，非本征击穿取决于缺陷；击穿电压的统计分布氧化层质量电荷击穿特性：TDDB（Time Dependent Dielectric Breakdown)测试，击穿由电荷在氧化层中的积累而造成。电容-电压（C-V）测试：根据C-V曲线及其温偏特性，可以判断氧化层厚度、氧化层中的固定电荷密度、可动电荷密度和界面态密度等。,氧化膜的电学测量方法,氧化膜的针孔会破坏其绝缘作用和对杂质的掩蔽作用，直接影响器件的特性和成品率。两种：一种是完全穿通的孔，另一种孔并不完全穿通，而是局部区域的氧化层较薄，但是只要栅上加一定的电压后就产生击穿，所以这类孔称为“盲孔”。氧化膜针孔的检测方法有：PAW法（邻苯二酚-乙二胺-水腐蚀法）、铜染色法、阳极氧化法、液晶法、氯气腐蚀法等等。,5.2 氧化层针孔,二氧化硅的基本性质及其在IC中的作用热氧化生长动力学：D-G模型氧化膜厚度与氧化时间的关系式 二氧化硅作扩散掩蔽膜厚度的估算 氧化层厚度与时间的计算常用氧化方法、工艺及设备氧化工艺质量监控方法,本 章 小 结,
