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1、1,单晶衍射法简介,单晶:基本由同一空间点阵所贯穿形成的晶块.多晶:由许多很小的单晶体按不同取向聚集而成的晶块.微晶:只有几百个或几千个晶胞并置而成的微小晶粒(粉末).,8.5 晶体的几种 X 射线衍射图及应用,2,所用 X 射线随摄像方法不同而不同.回转法和四圆衍射法(面探法)用特征X射线.而Laue法等则用白色X射线（增加一个变量,因Laue方程中,并非完全独立,存在F(,)=0.例如在直角坐标系中.cos2+cos2+cos2=1.增加变量的方式为晶体旋转或改变波长）.,3,采用单晶体,特征x射线.回转法的摄取情况如下图所示.,图8-17 回转法示意图,(1)回转法,4,设使晶体绕 c
2、轴转动,x射线从垂直于 c 轴的方向入射,则衍射方向应满足劳埃方程 c(cosl cos0)l因 090,故上式简化为 c cosl l,可见所有衍射线都应分布在以 c 为轴的一系列圆锥上,由于晶体具有空间点阵结构,故衍射线除了满足上式外,还必须满足空间劳埃方程另外的两个方程.所以衍射图不是由连续的线组成,而是由分布在 l=0,1,2 的层线上的衍射点组成.,5,图中R为相机的半径,Hl 为 l 层线与中央层线的距离,由图可得,故有,同样,若使晶体分别绕 a 或 b 轴旋转,则有,l=0,l,Hl,转动,R,l,x射线,底片,6,分别求得晶胞参数a,b,c后,便可计算晶胞的体积,普遍的计算公式
3、为,在此基础上可进一步计算晶胞中所含原子或“分子”数,式中 为密度,M 为分子量,N0为 阿弗加得罗常数.,7,目前使用最为广泛的方法是CCD面探法.测定物质结构最为有效的方法是生长出单晶,测定其结构.CCD面探法在数小时内可测出晶体结构（四圆衍射法可能需要数天完成,而更早时期的照相法可能需要数年才能完成的工作）.应特别指出的是X射线衍射不能定出化合物中H原子的位置.因 H的核外只有一个电子,对X射线的衍射非常微弱.H原子的位置要用中子,电子等衍射来确定.,(2)CCD面探法(或四圆衍射法),8,(1)粉末法结构分析,多晶粉末;使用特征X射线;测定时使晶体保持转动,图8-18 单晶(a)和多晶
4、(b)产生衍射情况,多晶衍射法（也称多晶粉末衍射法）,(a),(b),9,依据的基本方程为Bragg方程,原理及粉末图,hkl 是一些方裂的值,hkl值的求取常用两种方法：摄谱法和照相法.,10,用摄谱仪时,记录 l 2 的变化,图8-19 衍射仪原理,11,当用照相法时,图8-20 粉末法原理示意图,12,实验中多选用正向区数据；若相机直径 2R=57.3mm 则 度=L,对照相法,有如下关系,正向区,背向区,13,给出每条衍射线对应的衍射指标hkl,即对每条衍射线给出相应的hkl,称为指标化.实际是求 hkl的对应关系,是一件比较困难的工作.但对高对称性的晶系,已有简单的方法.,立方晶系,
5、立方晶系粉末线的指标化,8-12,14,(8-12)式可改写为,或,要将小数比转化成一些整数比,这些整数之比即为衍射指标的平方和之比,15,当(h2+k2+l2)之比为,（缺7,15,23）,显然,无消光 立方P,当(h2+k2+l2)之比为,（不缺7,但7不能写成三数平方和）可以改写为,显然,h+k+l=奇数不出现 立方I,16,当(h2+k2+l2)之比为,（单双交替出现）,显然,h、k、l 奇偶混杂不出现 立方F,因此,根据消光规则,简单立方P点阵的hkl衍射无消光;立方体心 I 点阵的衍射中h+k+l=奇数系统消光;立方面心 F点阵的衍射中hkl奇偶混杂者系统消光.据此,可得下表所示的
6、规律.,表8-5 立方点阵的衍射指标及其平方和,18,因此,首先求得各对弧线间的距离,进而求得下列有关量:,点阵型式,确定点阵型式与衍射指标后,可计算得到,最后再假定分数坐标,代入强度公式计算其理论强度.再与实验值进行比较,确定粒子在晶胞中的分布.,19,-NaCl 粉末图的数据处理,摄取粉末图时实验条件、弧线间距离及目测相对强度列在下表中的前4列,后面各列中的数据是在计算过程中逐步填入的.,粉末法实例,表8-6 NaCl 粉末图的衍射数据,21,对实验得到的照片按下列步骤进行处理:,在照片的正射区和背射区按顺序取13对粉末线,并且测各线的相对强度.,确定点阵形式:量取各对弧线间距2L值,求得
7、 Bragg角hkl,sin2hkl值的连比,得出本例中sin2hkl 值的连比为3:4:8:11:12:,由此确定为立方面心点阵形式.,A,B,22,确定晶胞参数 由(8-12)式,可计算得各对弧线对应的a值,例如,第九对弧线对应的 a 值为,C,所有a值的平均值,与文献值562.8非常的接近.,23,确定晶胞的“分子”数 已知NaCl晶体的密度=2.165gcm-3,化学式量 M=58.5 gmol-1,则晶胞中NaCl的“分子”数为:,利用结构因子确定晶胞中 Na+和 Cl-的位置 假设晶胞中 4 个 Na+和 4 个 Cl-的分数坐标为 Na+:(0,0,0),(0,1/2,1/2),
8、(1/2,0,1/2),(1/2,1/2,0)Cl-:(1/2,1/2,1/2),(1/2,0,0),(0,1/2,0),(0,0,1/2),D,E,24,这种假设是否正确,则要看由此出发计算得到的衍射强度与实验粉末线的强度是否一致.把这些分数坐标代入结构因子公式(8-9)式得,25,这一计算如果与表8-6中的实验结果完全一致,说明所假定的试探结果是正确的.于是NaCl的晶体结构确定了.如果计算结果与实验相对强度不一致,则应重新假定各原子的分数坐标进行重新计算,直至与实验结果一致为止.,26,(2)粉末法物相分析简介,有一白色固体混合物粉末,化学法测定存在:K+,Na+,Cl-,NO3-.到底
9、是KCl,NaNO3 还是KNO3,NaCl,化学方法不能直接给出.XRD 即可以简单地解决这一问题.,再比如:Al2O3有各种变体,性质差异很大,-Al2O3(刚玉)比表面积为1m2/g,而-Al2O3（活性Al2O3）比表面积100200m2/g.化学分析法无法确定物相.,27,自然界中的大部分物质以晶体而存在.每一种结晶物质都有它的特定结构（原子的种类,数目及其在空间的排列结合方式).决定了每一种结晶物质均有特定的衍射特征。,将布拉格方程改写为,表面上看起来 dhkl 好象与有关,实际上它是产生主要反射线的晶面间的距离.由晶体的决定的,与入射波长无关.,28,不同的晶体有一系列不同的特定
10、d值及相应的强度.即,这套数据就好象人的指纹一样,可以用来确定相应的结晶物相.现在内容最丰富的多晶衍射数据是由JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)编的PDF卡,即粉末衍射卡.,29,(3)晶粒大小的测定,沉降分析,电子显微镜,光散射,x 射线粉末线条宽化法,方法,30,当晶粒度10-3 cm时，衍射线是由许多分立的小斑点所组成；晶粒度10-3 cm时，由于单位体积内参与衍射的晶粒数增多，衍射线变得明锐连续；晶粒度10-5 cm时，由于晶粒中晶面族所包含的晶面数减少，因而对理想晶体的偏离增大,使衍射线条变宽,此时,晶粒越小,
11、宽化越多,直至小到几个nm时,衍射线过宽而消失到背景之中.,x 射线粉末线条宽化法,31,D-晶粒直径;-衍射角;-波长;K-Scherrer常数,一般取0.9;B0-为晶粒较大时无宽化时的衍射线的半宽高,B-待测样品衍射线的半宽高;B-B0=B要用弧度表示.,谢乐(Scherrer)提出衍射线宽化法测定晶粒大小的公式,32,Scheerrer公式的应用实例,某一MgCl2样品经球磨9h后，003衍射峰半高宽为1.1,110衍射线为1.0；而研磨前样品 003衍射峰半高宽为0.4,110衍射线为0.6；003衍射角为7.5,110衍射线为25.1；实验用Cu K射线，=154 pm.,33,由Scherrer公式,003衍射:B=1.1-0.4=0.7=0.01222弧度 Dp,003=(0.90.154 nm)/0.01222 cos 7.5=11.5 nm,34,110衍射:B=1.0-0.6=0.4=0.00698弧度 Dp,110=(0.90.154 nm)/0.00698 cos25.1=22.0 nm,由此可见,晶粒呈扁平椭球状.,用Scherrer公式估算纳米粒子晶粒径的大小,是纳米材料研究中的一种较重要的手段.,35,8.1,8.2,8.4,8.6,8.14,8.17,8.20,8.21,8.25,8.30,8.33,8.35,8.37,作业题(教材p299):,
