氧化-还原滴定法.ppt

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1、第一节 氧化还原反应的基本概念第二节 原电池 第三节 电极电势和原电池的电动势第四节 电极电势的应用 第五节 直接电势法测定溶液的,第七章 氧化还原反应和电极电势,pH,2,本章重点,氧化还原反应的基本概念标准电极电势及其应用Nernst方程,3,四、氧化还原反应方程式的配平,三、氧化还原电对,第一节氧化还原反应的基本概念,二、氧化剂和还原剂,一、氧化值,一、氧化值（Oxidation number）,氧化值：定义为某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定 给电负性较大的原子而求得。,如：H Cl,H O H,ClCl,5,确定元素的氧化值时，必须了解化合物的结构。,S

2、的平均氧化值：+2,如：,S的平均氧化值：+2.5,氧化值的确定（详见本书P166）(1)在单质中,元素的氧化值为零。(2)O元素的氧化值,在正常氧化物中皆为-2;在过氧化物中为-1;在超氧化物中为-1/2;在OF2中为+2。F 元素在化合物中的氧化值均为-1。(3)H 元素在一般化合物中的氧化值为+1;在金属氢化物如NaH中为-1。(4)在简单离子中,元素的氧化值等于该元素离子的电荷数;在复杂离子中,元素的氧化值代数和等于离子的电荷数。(5)在中性分子中,所有元素的氧化值代数和等于零。,例题,平均氧化值,7,解：+1 x-2,例 7-1 计算 K2Cr2O7 中 Cr 元素的氧化值。,K2

3、Cr2 O7,8,化合价,原子间相互结合形成分子时，各原子上价键的数目。,OCO,ClCl,3,1,4,2,1,二、氧化剂和还原剂,氧化过程:元素的氧化值升高1、氧化还原反应 还原过程:元素的氧化值降低2、氧化剂、还原剂3、反应介质,10,氧化,5Fe2+MnO4-+8H+=4H2O+Mn2+5Fe3+,如：,还原,11,三、氧化还原电对,1、氧化还原的总反应和半反应,2、氧化还原电对的表示:OxRed,3、氧化还原电对的共轭关系 Ox+ze-Red,12,三、氧化还原电对,如：Cu2+Zn=Cu+Zn2+,还原过程:Cu2+2e-=Cu,氧化过程:Zn 2e-=Zn2+,电对:,Zn2+/Z

4、n,Cu 2+/Cu,Ox+ze-Red,13,离子-电子法,四、氧化还原反应方程式的配平,配平步骤：(1)将反应物和产物以离子形式写出(2)写出两个半反应并分别配平(3)两个半反应合并,配平关键:书写两个半反应 配平原则:得、失电子数相等；质量守恒定律,14,半反应,第二节 原 电 池,一、原电池的组成 二、原电池符号,16,现象,Zn棒逐渐溶解,溶液的天蓝色减退,有红棕色疏松的铜在Zn棒表面析出,溶液的温度渐升,Zn-2eZn2+,Cu 2+2e Cu,Zn+Cu 2+Cu+Zn2+,Zn,CuSO4,化学能转变为电能,17,Zn棒逐渐溶解,溶液天蓝色减退,Zn-2eZn2+,Cu 2+2

5、e Cu,Zn+Cu 2+Cu+Zn2+,一、原电池的组成,检流计指针发生偏移,1、原电池:利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置,18,2、原电池组成:两个半电池(电极),3、几个基本概念：半电池反应(或电极反应)电池反应负极:流出电子的电极，发生氧化反应正极:流入电子的电极，发生还原反应,Zn+Cu 2+Cu+Zn2+,Cu 2+2e Cu,19,二、原电池符号,20,例题,书写原电池符号的方法（P170）(1)在半电池中用“”表示电极导体与电解质溶液之间的界面。(2)原电池的负极写在左侧，正极写在右侧并用“”、“”标明正、负极，把正极与负极用盐桥连接，盐桥用“”表示，盐桥两侧是两个电极

6、的电解质溶液。(3)溶液要注明浓度，气体要注明分压力。(4)如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼的金,如铂(Pt）或石墨(C)。,=,21,故原电池符号为：,例7-2 将氧化还原反应：,设计成原电池，写出该原电池的符号。解：先将氧化还原反应分为两个半反应：,氧化反应：还原反应：,=,（）（+）,第三节电极电势和原电池的电动势,一、电极电势的产生二、原电池的电动势 三、标准电极电势 四、原电池的电动势与摩尔吉布斯函数变的关系 五、Nernst 方程,一、电极电势的产生,双电层理论：把金属插入含有该金属离子的盐溶液中，金属表面的金属离子有溶解到溶液中成为水合离子

7、的趋势，溶液中的水合金属离子也有从金属表面获得电子，沉积在金属表面上的趋势。当溶解速率与沉积速率相等时，建立了如下平衡：,溶解,沉淀,24,金属溶解趋势金属离子沉积趋势,金属溶解趋势金属离子沉积趋势,25,一、电极电势的产生(electrode potential),这种由金属表面与含有该金属离子的溶液之间产生的电势差称为电对 的电极电势（即绝对电极电势）。,Cu,Zn,CuSO4,ZnSO4,二、原电池的电动势(electromotive force),在没有电流通过的情况下，正、负两极的电极电势之差称之为原电池的电动势。,三、标准电极电势,标准电极电势是相对电极电势参比电极：标准氢电极,若

8、组成电极的各物质均处于热力学标准态，此时的电极电势就称为标准电极电势.,(一)标准氢电极（SHE）,吸附在铂片上的 H2 与溶液中的 H+建立了如下动态平衡：,标准氢电极：100 kPa H2H+活度为,规定：,SHE,29,=,（-）标准氢电极 待测标准电极（+）,原电池：,(二)标准电极电势的测量,测量出这个原电池的电动势，就是待测电极的标准电极电势。,30,测定铜电极的标准电极电势,铜电极发生还原反应,Cu 2+2e Cu,31,标准电极电势使用注意,如：Fe3+eFe2，E(Fe3/Fe2)0.770V 2 Fe3+2e2Fe2，E(Fe3/Fe2)？如：2Fe3+2I-2 Fe2+I

9、2 MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O E(Fe3/Fe2)=0.770V,与电极反应式中的计量关系无关，只与电对本质有关。,均为还原电势，所以无论电极在电池中实际充当正极还是负极，计算所用电极电势的符号不变。,32,四、原电池的电动势与反应的摩尔吉布斯自由能变的关系,等温、等压条件下，系统的吉布斯自由能变等于系统所做的最大非体积功。对于电池反应来说，最大非体积功就是最大电功。,上式除以反应进度得：,若电池反应是在标准状态下进行，又可改写为：,例题,33,例7-3 宇宙飞船上使用的氢-氧燃料电池，其电池反应为：计算 298.15 K 时反应的标准摩尔吉布斯自由能变和电池的标

10、准电动势。,解：298.15 K 时，反应的标准摩尔吉布斯自由能变为：,34,298.15 K 时原电池的标准电动势为：,35,某给定电极的电极反应为：,五、Nernst 方程,电池反应为：,=,（-）标准氢电极 待测标准电极（+）,把该电极与标准氢电极组成原电池：,36,按规定，和 分别是给定电极的电极电势和标准电极电势。上式可改写为：,整理得：,上述电池反应的摩尔吉布斯自由能变为：,Nernst 方程,37,T 298.15 K 时，Nernst 方程为:,根据 Nernst方程可知，在一定温度下，对于给定的电极，氧化型物质或还原型物质的活度的变化将引起电极电势的变化。,例题,38,例7-

11、4 写出下列电极反应的 Nernst 方程式：,解：上述电极反应的 Nernst 方程式分别为：,39,例7-5 已知 298.15 K 时，。计算金属银插在 AgNO3 溶液中组成 电极的电极电势。,解：298.15K时，电极的电极电势为：,降低氧化型物质的活度，电极电势减小；,增大还原型物质的活度，电极电势减小。,40,例7-6 已知298.15 K 时，。计算将铂丝插在，溶液中组成 电极的电极电势。解：298.15 K 时，电极的电极电势为：计算结果表明:当Fe2+浓度由 降低到 时,电极电势相应地由0.769 V增大 0.828V。,增大氧化型物质的活度，电极电势增大。,降低还原型物质

12、的活度，电极电势增大;,41,例7-7 已知298.15K时，。把铂丝插入,溶液中，计算 电极的电极电势。,解：298.15 K 时，电极的电极电势为：,有H+或OH-参加的反应，电极电势与pH有关,42,使用能斯特方程时须注意：,（1）固体、纯液体不出现在浓度项中。（2）气体以相对压力代替离子的相对浓度代入。（3）除氧化型、还原型物质外，还有其他物质如H+、OH-等参与电极反应，他们的相对浓度也要代入对数项的分式中。,从能斯特方程可以看出，可通过改变浓度控制物质的氧化还原能力，使氧化还原反应向着希望的方向进行。,一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱 二、计算原电池的电动势 三、判断氧化还原反应的

13、方向 四、确定氧化还原反应进行的程度 五、元素电势图,第四节电极电势的应用,一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱,反映出电极中氧化型物质得电 子的能力和还原型物质失电子的能力。,电极的 越小，则电对中还原型物质还原能力越强;对应的共轭氧化型物质的氧化能力就愈弱,电极的 越大，则电对中氧化型物质氧化能力越强；对应的共轭还原型物质的还原能力就愈弱,45,例7-8 在298.15K、标准状态下，从下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各种氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的强弱顺序。,解：查得：,在标准状态下，上述电对中氧化型物质的氧化能力由强到弱的顺序为：还原型物质的还原能力由强到

14、弱的顺序为：,用电极电势比较氧化剂和还原剂的相对强弱时，要考虑浓度及 pH 等因素的影响。当电对处于非标准状态下，必须计算出各电对的电极电势，然后再进行比较。但当各电对的标准电极电势相差较大（0.3V）时，可直接利用标准电极电势比较。,47,二、计算原电池的电动势,在原电池中，电极电势较大的电极是原电池的正极，电极电势较小的电极是原电池的负极。,例题,48,例7-9 在298.15K 时，将银丝插入 AgNO3 溶液中，铂片插入FeSO4和 Fe2(SO4)3 混合溶液中组成原电池。试分别计算出下列两种情况下原电池的电动势，并写出原电池符号、电极反应和电池反应。解：,，,。,49,(1)，在标

15、准状态下将电对 和 组成原电池，标准电极电势较大的电对 为原电池正极，标准电极电势较小的的电对 为原电池的负极。原电池的电动势为：,50,原电池符号为：,=,电极反应和电池反应分别为：,正极反应：,负极反应：,电池反应：,51,(2)电对 和 的电极电势分别为：,由于，故电对 为正极，为负极。,52,原电池电动势为：,=,原电池符号为：,电极反应和电池反应分别为：,正极反应：,负极反应：,电池反应：,53,三、判断氧化还原反应的方向,时，反应正向进行；,时，反应处于平衡状态；,时，反应逆向进行。,例题,对一氧化还原反应:A+B C+D,54,例7-10 判断 298.15 K 时,氧化还原反应

16、:在下列条件下进行的方向。解：查得：,(1)由于，因此标准状态下Pb2+为氧化剂，Sn 为还原剂，上述氧化还原反应正向进行。,55,(2)和 的电极电势分别为：,由于 E(Sn2+/Sn)E(Pb2+/Pb)，因此Sn2+作氧化剂，Pb 作还原剂，上述氧化还原反应逆向进行。,56,实际上，利用氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化还原反应方向更为方便。在氧化还原反应中，总是较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂。,57,四、确定氧化还原反应进行的程度,氧化还原反应的标准平衡常数与原电池的标准电动势的关系为：,当 T=298.15 K 时，上式可改写为：,例题,58,例7-

17、11 试估计 298.15 K 时反应：进行的程度。解：反应的标准电动势为：,298.15 K 时反应的标准平衡常数为：,59,很大，说明反应正向进行得很完全。若平衡时 Zn2+浓度为，则 Cu2+浓度仅为。,60,例7-12已知298.15K时下列电极的标准电极电势：,解：在 298.15 K、标准状态下将上述两个电极设计成一个原电池，电极 为负极，电极 为正极。原电池符号为：,试求 298.15 K 时 AgCl 的标准溶度积常数。,=,正极反应：,负极反应：,电池反应：,61,298.15 K 时，电池反应的标准平衡常数为：298.15 K 时，AgCl 的标准溶度积常数为：,62,五、

18、元素电势图,把各电对的标准电极电势以图的形式表示出来，这种图称为元素电势图。（一）元素电势图例如：,63,图中所对应的电极反应是在酸性溶液中发生的：,1.计算有关电对的标准电极电势例如：由元素电势图得：由上式得：,（二）元素电势图的应用,例题,65,例7-13 已知Mn元素在碱性溶液中的电势图,试计算,。,解：电对 在碱性溶液中的标准电,极电势为：,若，B 将发生歧化反应：,若，B不能发生歧化反应，而 A 与 C 能发生逆歧化反应：,.判断歧化反应能否发生 氧化值的升高和降低发生在同一物质中的同一种元素上的氧化还原反应称为歧化反应。在元素电势图中：,第五节 直接电势法测定溶液的,一、指示电极

19、二、参比电极三、溶液 的测定,一、指示电极,指示电极的电极电势与待测离子浓度之间的定量关系符合 Nernst 方程式，或电极电势与被测离子浓度的对数成直线关系。氢电极是H+的指示电极，当时，氢电极的电极电势为：,69,实际上，广泛使用的H+指示电极是玻璃电极。玻璃电极的电极电势与待测溶液的pH、温 度有关：,二、参比电极,参比电极的电极电势已知且恒定，它是测定原电池的电动势和计算指示电极的电极电势的基准。（一）甘汞电极 甘汞电极是由 Hg，Hg2Cl2(甘汞)和 KCl 溶液组成的电极，其电极组成为:Hg,Hg2Cl2(s)|KCl(aq),时，饱和甘汞电极的电极电势为 0.2415 V。,甘

20、汞电极的电极反应为：,甘汞电极的 Nernst 方程式为：,（二）银-氯化银电极 银-氯化银电极是在银丝上镀一层AgCl，浸 在一定浓度的KCl溶液中构成，它的电极组成可 表示为 Ag,AgCl(s)|KCl(aq)。Ag-AgCl 的电极反 应为：Ag-AgCl 电极的 Nernst 方程式为：,73,三、溶液 pH 的测定,用直接电势法测定溶液的 pH 时，以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，插入待测溶液中组成如下原电池：（-）玻璃电极待测溶液饱和甘汞电极（）,此原电池的电动势为：,在实际测定时，常采用直接比较法。将指示电极和参比电极分别插入 pH 已知的标准缓冲溶液（S）、pH未知待测溶液（X）中，分别测定标准缓冲溶液和待测溶液组成的原电池的电动势 ES 和 EX。,以上两式相减可得：当=298.15 K 时，上式可以改写为：,例题,76,解：298.15时待测溶液的 pH 为：,例7-14 298.15 K 时，将玻璃电极和饱和甘汞电极插入 pH 为 3.75 的标准缓冲溶液中组成原电池，测得原电池电动势为 0.0954 V。再将玻璃电极和饱和甘汞电极插入待测溶液中组成原电池，测得原电池电动势为 0.240 V，试求待测溶液的 pH。,77,作 业,P187189 习题 3(2)(3)、8(2)、10、12,