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1、第二章 食品中的水和冰,不同种类的食品即使水分含量相同，其腐败变质的难易程度也有明显的差异。食品的品质和贮藏性能与水分活度有密切的关系。,第三节 水分活度与吸湿等温曲线,2.3.1 水分活度的定义及测定方法一、定义：一定温度下样品水分蒸气压与纯水蒸气压的比值；用公式表示即为：Aw=p/p0=ERH/100=N=n1/(n1+n2)Aw：水份活度；p：样品中水的蒸气分压 p0：同温纯水蒸气压；ERH：样品周围空气不与样品换湿时的平均相对湿度；N：稀溶液中溶质的mol分数；n1：稀溶液中水的mol数；n2：稀溶液中溶质的mol数。,注意：1.上述公式成立的前提是溶液是理想溶液并达到热力学平衡，食品
2、体系一般不符合这个条件，因此上式严格讲，只是近似的表达。2.公式中的前两项，即Aw=p/p0=ERH/100，是根据水分活度定义给出的；而后两项是拉乌尔定律所确定的，其前提是稀溶液。所以前两项和后两项之间也应该是近似的关系。3.由于p/p0和n1/n1+n2，因此，aw的值在01之间。,二、测定方法可以利用不同的方法对于食品中的水分活度进行测定：a.冰点测定法：b.相对湿度传感器测定法：c.康维氏微量扩散器测定法,c.康维氏微量扩散器测定法康维氏微量扩散器可如右图示意：,分隔并相通的两个小室分别放样品和饱和盐溶液；样品量一般为1g；恒温温度一般为25，平衡时间为20min；分别测定水分活度高的
3、饱和盐溶液和水分活度低的饱和盐溶液和样品达平衡时样品吸收或失去水的质量，利用下式求算样品的水分活度：,康维氏微量扩散器,aw=(Ax+By/(x+y)其中：Ax：活度低的盐溶液活度；By：活度高的盐溶液活度 x：使用B时的净增值；y：使用A时的净减值；,2.3.2 水分活度和温度的关系 上边对于水分活度定义及测定方法的叙述中，均强调了在一定的温度下。也就是说温度对于水分活度的值有较大的影响。,其中：此处的H 可用纯水的汽化潜热表示，是常数，其值为40537.2J/mol；,K的直观意义是在达到同样水蒸气压时，食品的温度比纯水温度高出的比值，本质反映了食品中非水成分对水活性的影响。食品中非水成分
4、越多并且与水的结合能力越强，k值越大，相同温度时Aw值越小；反之亦然。,讨论：a.由公式(2)可知，lnAw与1/T之间为一直线关系，其意义在于：一定样品水分活度的对数在不太宽的温度范围内随绝对温度的升高而正比例升高。b.但在较大的温度范围内，lnAw与1/T之间并非始终为一直线关系；当冰开始形成时，lnAw与1/T曲线中出现明显的折点，冰点以下lnAw与1/T的变化率明显加大了，并且不再受样品中非水物质的影响；这是因为此时水的汽化潜热应由冰的升华热代替，也就是说前述的Aw与温度的关系方程中的H值大大增加了。,由b可以得出结论：在比较冰点以上或冰点以下的水分活度值时应该注意到以下两个重要的区别
5、。第一，在冰点以上，水分活度是样品组成和温度的函数，并且样品组成对于水分活度值有明显的影响；而在冰点以下时，水分活度与样品的组成无关，仅与温度有关。因此不能根据冰点以上水分活度值来预测体系中溶质种类和含量对冰点以下体系发生变化的影响。第二，冰点以上和以下时，就食品而言，水分活度的意义是不一样的。例如：在水分活度为0.86的-15的食品中，微生物不再生长，其它化学反应的速度也很慢；但在同样的水分活度而温度是20情况下，一些化学反应将快速进行，一些微生物也将中等速度生长。,第三节 水分吸湿等温线,Moisture Sorption Isotherms(MSI),在恒定温度下，食品水分含量（每克干物
6、质中水的质量）与Aw的关系曲线。,一、定义 Definition,MSI的实际意义:1、由于水的转移程度与Aw有关，从MSI图可以看出食品脱水的难易程度，也可以看出如何组合食品才能避免水分在不同物料间的转移。2、据MSI可预测含水量对食品稳定性的影响。3、从MSI还可看出食品中非水组分与水结合能力的强弱。,测定方法：在恒定温度下，改变食品中的水分含量，测定相应的活度，以水分含量为纵轴、Aw为横轴画出曲线。二、MSI中的分区一般的MSI均可分为三个区，如下图所示：,区：为构成水和邻近水区，即与食品成分中的羧基、氨基等基团通过氢键或静电引力相互结合的那部分水。由于这部分水比较牢固的与非水成分结合，
7、因此aw较低，一般在00.25之间，相当于物料含水量00.07g/g干物质。这种水不能作为溶剂而且在-40不结冰，对固体没有显著的增塑作用，可以简单的看作固体的一部分。,要注意的是，一般把区和区交界处的水分含量称为食品的“单分子层”水含量，这部分水可看成是在干物质可接近的强极性基团周围形成一个单分子层所需水量的近似值。,区：多层水区，即食品中与酰胺基、羧基等基团和结合水、邻近水以水溶质、水水以氢键和缔合作用被相对固定的水，也包括直径小于1m的毛细管的水；这部分水的Aw一般在0.250.8之间，相当于物料含水量在0.07g/g干物质至0.140.33g/g干物质。当食品中的水分含量相当于区和区的
8、边界时，水将引起溶解过程，它还起了增塑剂的作用并且促使固体骨架开始溶胀。溶解过程的开始将促使反应物质流动，因此加速了大多数的食品化学反应。,区：自由水区，Aw在0.80.99之间，物料最低含水量在0.140.33 g/g干物质，最高为20g/g干物质。这部分水是食品中与非水物质结合最不牢固、最容易流动的水，也称为体相水。其蒸发焓基本上与纯水相同，既可以结冰也可作为溶剂，并且还有利于化学反应的进行和微生物的生长。,按照吸湿等温线将食品中所含的水分作三个区，对于食品中水的应用及防腐保鲜具有重要的意义。但也要理解，这种分区是相对的。因为除化学吸附结合水外，等温线每一个区间内和区间与区间之间的水都可以
9、发生交换。另外，向干燥物质中增加水虽然能够稍微改变原来所含水的性质，即基质的溶胀和溶解过程，但是当等温线的区间增加水时，区间水的性质几乎保持不变；同样在区间内增加水，区间的性质也几乎保持不变。从而说明，食品中结合得最不牢固的那部分水对食品的稳定起着重要的作用。,MSI上不同区水分特性,MSI与温度的关系,水分含量一定 T，AwAw一定 T，水分含量,在不同温度下马铃薯的水分吸着等温线,二、滞后现象,Hysteresis,1、定义：采用回吸(resorption)的方法绘制的MSI和按解吸(desorption)的方法绘制的MSI并不互相重叠的现象称为滞后现象。,在一指定的Aw时，解吸过程中试样
10、的水分含量大于回吸过程中的水分含量,高糖-高果胶食品,空气干燥苹果总的滞后现象明显滞后出现在真实单层水区域Aw0.65时，不存在滞后,淀粉质食品,冷冻干燥大米存在大的滞后环Aw=0.70时最严重,高蛋白食品,冷冻干燥熟猪肉Aw0.85开始出现滞后滞后不严重回吸和解吸等温线均保持S形,2、滞后现象产生的原因,（1）解吸过程中一些水分与非水溶液成分作用而无法放出水分。（2）不规则形状产生毛细管现象的部位，欲填满或抽空水分需不同的蒸汽压(要抽出需P内P外，要填满则需P外 P内)。（3）解吸作用时，因组织改变,当再吸水时无法紧密结合水，由此可导致回吸相同水分含量时处于较高的aw。,2.4 与水相关的食
11、品学问题及相关技术原理2.4.1 水分活度与食品的稳定性下面几张图说明了食品中的化学反应及微生物的活性与水分活度有密切的关系，因此食品的水分活度对食品的稳定性产生着巨大的影响。,2.4.2 水分活度与微生物生命活动的关系食品质量及食品加工工艺的确定与微生物有密切的关系。而食品中微生物的存活及繁殖生长与食品中水分的活度有密切的关系。下表列出了不同微生物生长与食品水分活度的关系。,表2.1 食品中水分活度与微生物生长,由上表可以看出：a.不同种类的微生物其正常生长繁殖所需要的水分活度不同，由此可以正确推断影响不同含水量食品质量的主要微生物；b.表中每一个水分活度区间的下限为相应微生物正常生长的水分
12、活度阈值，即在此水分活度以下，该类微生物不能正常生长。不同种类的微生物其存活和生长与水分活度有关系，同一种类微生物在不同的生长阶段也要求不同的水分活度。一般讲，细菌形成芽孢时比繁殖时所需的水分活度要高；产毒微生物在产生毒素时所需的水分活度高于不产毒时所需的水分活度。,由以上讨论可以得出结论，当食品的水分活度降低到一定的限度以下时，就会抑制要求水分活度阈值高于此值的微生物的生长、繁殖或产生毒素，使食品加工和贮藏得以顺利进行。,当然发酵技术中要求所用微生物能正常快速增殖，此时则要给予合适的、必要高的水分活度；另外，利用水分活度控制食品质量或加工工艺时还要考虑pH、营养成分、氧气等因素对于微生物的影
13、响。,2.4.3 水分活度与食品化学变化的关系,食品中的水分活度与食品中所发生的化学变化的种类和速度有密切的关系；而食品中的化学变化是依赖于各类食品成分而发生的。以各类食品成分为线索，其化学变化与水分活度关系的一般规律总结如下：,淀粉：淀粉的食品学特性主要体现在老化和糊化上。老化是淀粉颗粒结构、淀粉链空间结构发生变化而导致溶解性能、糊化及成面团作用变差的过程。在含水量大3060%时，淀粉的老化速度最快；降低含水量老化速度变慢；当含水量降至1015%时，淀粉中的水主要为结合水，不会发生老化。脂肪：影响脂肪品质的化学反应主要为酸败，而酸败过程的化学本质是空气氧的自动氧化。脂类的氧化反应与水分含量之
14、间的关系为：在区，氧化反应的速度随着水分增加而降低；在区，氧化反应速度随着水分的增加而加快；在区，氧化反应速度随着水分增加又呈下降趋势。,其原因是在非常干燥的样品中加入水会明显干扰氧化，本质是水与脂肪自由基氧化中形成的氢过氧化合物通过氢键结合，降低了氢过氧化活性，从而降低了脂肪氧化反应的速度；从没有水开始，随着水量的增加，保护作用增强，因此氧化速度有一个降低的过程；除了水对氢过氧化物的保护作用外，水与金属的结合还可使金属离子对脂肪氧化反应的催化作用降低。当含水量超过、区交界时，较大量的水通过溶解作用可以有效地增加氧的含量，还可使脂肪分子通过溶胀而更加暴露；当含水量到达区时，大量的水降低了反应物
15、和催化剂的浓度，氧化速度又有所降低。,褐变反应是影响食品质量和外观特性的重要的化学反应，包括酶促褐变和非酶褐变两类。酶促褐变是在酶作用下，食品中的酚类化合物发生特殊的氧化反应使食品颜色变劣的过程。当食品中的水分活度在0.250.30之间时，酶促褐变可被有效防止；但当水分活度在此基础上增加时，酶促反应就会明显发生。非酶褐变指食品通过一些非酶氧化而导致食品变色的反应。也与水分活度有密切的关系，当食品中的水分活度在0.60.7之间时，非酶褐变最为严重；水分活度下降，褐变速度减慢，在0.2以下时，褐变难以发生。但当水分活度超过褐变高峰要求的值时，其褐变速度又由于体系中溶质的减少而下降。,蛋白质及酶：据
16、测定，当食品中的水分含量在2%以下时，可以有效的阻止蛋白质的变性；而当达到4%或其以上时，蛋白质变性变得越来越容易。合物分解的水促使蛋白质变性的原因是，水能使多孔蛋白质润胀，暴露出长链中可能被氧化的基团，导致氧化反应的发生，破坏保持蛋白质高级结构的弱键，从而使蛋白质变性。,水溶性色素：一般而言，当食品中的水分活度增大时，水溶性色素（常见的是花青素类）分解的速度就会加快。总之，降低食品中的水分活度，可以延缓酶促褐变和非酶褐变的进行，减少营养成分的破坏，防止水溶性色素的分解。但水分活度太低，反而会加速脂肪的氧化酸败。要使食品具有最高的稳定性，最好将水分活度保持在结合水范围内。这样，既可使化学变化难
17、以发生，同时又不会使食品丧失吸水性和持水性。,水分活度影响食品稳定性的原因可以概括为：,2.4.4 冰在提高食品稳定性中的作用,冷藏是食品加工及贮运过程中的主要技术，这是因为在低温的条件下，食品的稳定性提高。低温提高食品稳定性的主要原因是降低了大多数化学反应的速度。但是在低温条件下，并不是所以反应都被抑制，相反有些反应的速度或在某种程度上被提高。例如一些Vc、Va、胡萝卜素、蛋白质等的氧化、磷脂的水解等反应。,低温提高一些食品化学反应速度的原因有两个方面。其一，在冻结情况下，由于结冰导致自由水的含量减少及产生的浓缩效应，使得自由水中的非水物质的浓度大大提高，其pH值、离子强度、黏度、表面和界面张力及氧化还原电位的发生大的改变，促进了非水物质之间的接触机会，为一些反应创造了合适的反应条件；其二，使酶的浓度提高，酶与激活剂、底物之间的接触机会大大提高。,本章重点内容：1.与水的结构、状态、在食品中的存在形式、活度、吸湿等温曲线等内容相关的基本概念；2.对于水缔合本质的理解；3.对于水与食品中非水物质之间作用及作用类型的理解；4.水分活度的定义及其意义；5.MSI的形成及其分区；本章难点：水分活度及吸湿等温的意义及其在应用。,
