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1、水文地球化学基础,主讲：苏春利,中国地质大学（武汉）环境学院,第四讲 地下水化学成分的形成与特征,地下水基本成因类型,按照地下水的形成起源可分为：溶滤-渗入水沉积-埋藏水同期沉积水非同期沉积水含有一定比例的其他成因水内生水,溶滤-渗入水溶滤-渗入水为大气起源，溶滤作用对地下水化学成分的形成起重要作用。沉积-埋藏水也称为封存水，埋藏于地质构造比较封闭的地下环境中，其成分可在一定程度上反映形成沉积物时盆地的特点。在沉积-埋藏水的形成过程中，一般经历以下的演化阶段，下面以海相地层为例说明。以上演化过程在不同的地质历史时期可能会循环往复许多次。由此可见，沉积-埋藏水的形成过程及其水化学成分是非常复杂的
2、。,挤压阶段：淤泥、粘土中的沉积水受挤压进入含水层渗入阶段：沉积物出露地表，大气水或地表水入渗，并驱替沉积水，发生水交替作用下一个挤压阶段：形成新的淤泥、粘土；含水层中的水由中心向盆地两侧运移,地下水基本成因类型,地下水基本成因类型,内生水1902年捷克鸩斯提出“初生水”，即岩浆分异出来的水（岩浆水），认为该水首次流出地表，继而参与水圈总循环。1940年苏联奥弗琴尼柯夫认为岩浆中确有水存在，并可使地下水圈的水在地壳发展过程中稍有增加，但不能认为地下水的储量是岩浆活动造成的；他将高温条件下矿物及岩石中结合态转变为游离态、并转入现代水圈的水称为“再生水”。1975年加弗里连科，在承认初生水基础上，
3、提出“深成水”，包括沿深大断裂向地壳层和地表运移的，积极参与区域变质作用、接触交代作用和花岗岩化作用的大量初生水，以及以上作用终止后从岩石中脱出的再生水。这部分水仅当存在适当通道时，才溢出地表。,地下水基本成因类型,渗入成因地下水,渗入成因地下水成分的形成过程,渗入成因地下水的形成经历了：大气降水阶段植物-土壤影响阶段水-岩相互作用阶段蒸发浓缩阶段,一、大气降水阶段,大气降雨的一般成分特征气体可溶性气体（O2,CO2,N2等）及惰性气体侵蚀性CO2溶于水后，形成碳酸，降低了雨水的pH值，提高了它的侵蚀性弱酸-中性，未饱和，矿化度低强的溶解能力人类活动促使大气降水聚集各类金属、有机化合物及各种盐
4、类，改变了雨水的矿化度、成分、氧化-还原性质、侵蚀性等。（例如酸雨pH5.65）,一、大气降水阶段,不同地区的大气降雨成分不同近海地区：受风卷送的海水飞沫等影响，其Na，Cl，Br，I 等含量相对增高，在海边的雨水的矿化度可超过0.1g/l。内陆湿润地区：雨水是无色、无味的，所含离子主要为Ca2+和HCO3-，矿化度一般为0.0n克/升。内陆干旱地区：雨水中杂质比较多，矿化度可达0.n克/升。,二、植物-土壤影响阶段,植物雨水流经植物根部时，经常会富集一些植物中的生物成因元素1955年瑞典Gorham 作了一个比较研究，在松柏针叶树树根下采的雨水样与当地空中采的雨水样相比，发现，经过植物的雨水
5、的钠和钙含量高出3倍，钾则高出17倍。,二、植物-土壤影响阶段,土壤是一个消耗水中DO的“酸性泵”土壤中存在大量碳酸，来源于大气中的CO2光合作用土壤中的有机物CO2、NH3等强反应物根系植物的呼吸作用嫌氧条件下硫酸盐、硝酸盐可被有机物还原，产生CO2土壤的生物化学作用产生许多有机酸，如富里酸、腐殖酸DO与黄铁矿、锰结核等土壤中的矿物相反应也是酸性物质的来源之一,二、植物-土壤影响阶段,土壤的氧化还原条件改变金属元素的价态氧化条件下As、Fe、Mn形成难溶化合物，阻碍其随地下水迁移，并减小了对农作物的危害Cr、Zn、Cu、Cd形成易溶化合物，有利于其随地下水迁移，并加强了对农作物的危害还原条件
6、下As、Fe、Mn形成易溶化合物，有利于其随地下水迁移，并加强了对农作物的危害Cr、Zn、Cu、Cd形成难溶化合物，阻碍其随地下水迁移，并减小了对农作物的危害,二、植物-土壤影响阶段,经过植物-土壤的地下水的特征含有数量可观的碳酸未被氧化的有机化合物的进一步分解将使水中碳酸进一步提高相对于碳酸盐矿物与原生铝硅酸盐矿物，远未达到饱和状态，即具有强溶解能力；上述特征决定了地下水具有很强的与围岩介质发生反应的能力。,三、水-岩相互作用阶段,水与岩石的相互作用取决于岩石（或矿物）的组成地下水的成分环境的热力学条件：如温度、压力，氧化还原条件等水-岩地球化学作用类型溶解-沉淀作用离子交换作用氧化还原作用
7、,在气候温和，降水充沛，地下径流发育的地区，岩石中的各种盐类在溶滤作用下依次溶出 氯化物溶出，形成氯化物型水出现于含盐层及盐渍化区 硫酸盐及残余氯化物溶出，形成硫酸盐型水出现于干旱、半干旱大陆区和石膏区 易溶盐大部分溶出后，含CO2的水使碳酸盐和铝硅酸盐产生不全等溶解，形成重碳酸型水出现于陆源沉积的近海区、碱土区和火山岩区 当硅酸盐被溶滤时，可形成含硅酸、Fe3+较高的重碳酸型水出现于风化强烈的湿热气候区,三、水-岩相互作用阶段溶滤作用,阳离子交换作用Ca2+2Nax 2Na+CaxMg2+2Nax 2Na+Mgx阴离子交换作用Muscovite KAl2 AlSi3O10 F2+2OH-=K
8、Al2 AlSi3O10 OH2+2F-BiotiteKMg3 AlSi3O10 F2+2OH-=KMg AlSi3O10 OH2+2F-,三、水-岩相互作用阶段离子交换作用,以富含O2的入渗水进入含黄铁矿的沉积层为例沉积层中黄铁矿溶解，地下水中形成Fe2+与SO42-上述反应生成的硫酸与碳酸盐岩反应，可生成CO2，并进一步促进碳酸盐岩的溶解，形成SO4.HCO3型水；若无碳酸岩存在，则形成SO4型水在强氧化条件下，且有碳酸盐岩存在时，硫酸被中和，pH增高，可析出氢氧化铁沉淀以沉积层中含有机物为例地下水中的SO42-被还原为H2S地下水中含H2S气体，取样时可闻到臭鸡蛋味道SO42-+2C+2
9、 H2O H2S+2HCO3-,三、水-岩相互作用阶段氧化还原作用,PHREEQC的应用课堂案例2：黄铁矿的氧化PHREEQC的应用课堂案例3：脱硫酸过程,三、水-岩相互作用阶段氧化还原作用,Al,Fe,Mn的氢氧化物SiO2和粘土矿物Al,Fe,Mn的磷酸盐Ca和Mg的碳酸盐CaSO4（石膏）Na2SO4（芒硝）Na,K的氯化物Mg的氯化物Na,K和Ca的硝酸盐,硅酸-重碳酸型水重碳酸-钙镁水苏打水Na2SO4型水Cl-Na水,水中盐类析出顺序,地下水化学成分变化,四、蒸发浓缩阶段,表生带地下水化学成分特征,表生带的概念地球表部存在生物活动的圈带，包括大气圈、水圈、生物圈等表生带是赋存渗入成
10、因水的主要场所表生带地下水具有分带性水文地球化学分带性地下水化学成分在空间变化的规律性自然地理分带水平分带地质分带 垂直分带,渗入成因的溶滤潜水弱酸性、重碳酸钙镁淡水库尔洛夫式大陆盐化的潜水微咸、弱碱、硫酸盐-氯化物-重碳酸-钠钙镁库尔洛夫式两种水4:1混合重碳酸-硫酸-钙钠镁水库尔洛夫式,表生带地下水的平均化学成分特征,表生带地下水化学成分特征,表生带地下水的分带性受下列因素影响一级因素：气候二级因素：植被三级因素：岩性气候是控制表生带地下水分带性最宏观一级的因素我国自东南向西北矿化度渐高，重碳酸水硫酸盐水氯化物水浓缩为主的卤水,植被是控制表生带地下水分带性的次一级因素,所有水样点均位于粘土
11、矿物稳定区内，而不位于原生铝硅酸盐矿物饱和区内，表明在表生带地下水与铝硅酸盐矿物普遍反应生成粘土矿物。在草原区，蒙脱石化现象比较常见；而在森林区，高岭石化现象比较常见。草原区与森林草原区的水样对方解石表现为饱和或接近饱和，在上述区域易形成苏打水。,1、大气降水；2、森林带的沼泽；3、热带森林；4、热带草原；5、亚热带森林；6、亚热带草原；7、永冻原始森林；8、高山；9、山区森林；10、山区草原；11、混合林带；12、南方原始森林；13、森林草原；14、温带草原,不同岩性地区地下水化学成分的形成、演化,碳酸盐岩地区复杂沉积岩地区结晶岩地区,碳酸盐岩地区地下水化学成分的形成和特征,碳酸盐岩约占地表
12、沉积岩分布面积的20%我国碳酸盐岩分布面积占整个国土面积的1/3，以西南地区与华北地区最为发育。主要分布于Z、O、D、C、P、T及部分J、K和N 的海相地层中。,碳酸盐岩地区地下水组分形成的影响因素,地下水化学成分的形成与方解石和白云石的溶解-沉淀过程密切相关:受岩溶地下水系统开、闭性的影响受水与矿物的相遇顺序影响受其他矿物的影响受地下水中其他组分的影响受地下水流动过程中环境温度的影响,岩溶地下水系统开闭性对地下水的影响,大气圈中的CO2分压一般为10-3.5巴；包气带的CO2分压在10-2巴左右；而地下水中CO2分压值变化较大，一般在10-110-3巴之间，生物的呼吸作用及其分解都会产生CO
13、2。闭系统：系统与大气没有CO2交换，水与碳酸盐矿物之间的溶解反应所消耗的CO2得不到补充，这类系统称为“闭系统”。其特征是，Ca2+、HCO3-浓度较低，而pH较高；达到溶解平衡后，CO2分压值小于原始值。开系统：系统与大气有CO2交换，水与碳酸盐矿物之间的溶解反应所消耗的CO2可不断得到补充，这类系统称为“开系统”。其特征是，Ca2+、HCO3-较高，而pH值较低；水中CO2分压一般保持定值，其范围一般在10-2-10-3巴之间。,岩溶地下水系统开闭性对地下水的影响,开系统特征：PCO2基本保持不变判据流量、水位动态对旱雨季响应明显地下水中有来自地表的污染物（NO3、Cl、细菌）地下水中的
14、计算PCO2高于大气PCO2,岩溶地下水系统开闭性对地下水的影响,开系统PCO2保持不变，方解石白云石不断溶解至饱和Lg(HCO3)与pH呈线形关系HCO3,Ca,TDS高，pH低，SI 1泉华：开系统中的地下水以泉出露地表（从溶洞流出），CO2溢出，Pco2降低，在泉口附近形成CaCO3 或 CaMg(CO3)2 沉淀,岩溶地下水系统开闭性对地下水的影响,闭系统特征：PCO2不断下降。判据流量、水位动态对旱雨季无明显响应地下水中无来自地表的污染物（NO3、Cl、细菌）地下水中计算PCO2较低,岩溶地下水系统开闭性对地下水的影响,闭系统PCO2快速下降，对方解石白云石溶解能力降低，达到饱和相对
15、困难HCO3与pH呈非线性,pH增加HCO3增加很少HCO3,Ca,TDS低，pH高，SI1产生少量泉华,岩溶地下水系统开闭性对地下水的影响,开、闭系统的化学成分比较,岩溶地下水系统矿物溶解顺序对地下水的影响,地下水流动过程中所遇到的矿物的顺序不同，将会导致地下水化学组分的差异3种溶解顺序白云石方解石方解石白云石同步溶解,第一种溶解顺序：白云石方解石先遇白云石，饱和后，再遇方解石对于以上的溶解顺序，地下水温度将对水化学过程产生影响原因Kc=Ca2+CO32-Kd=Ca2+Mg2+CO32-2 Ca2+CO32-2T=10C时，Kd=Kct Kc；即白云石饱和后，水流经方解石时出现沉淀t 10C
16、时，Kd Kc；即白云石饱和后，水仍能溶解方解石，此时方解石的溶解将增加地下水中的Ca2+与HCO3-，使地下水对白云石过饱和。但白云石的沉淀反应具有迟滞性，即使地下水达到对白云石的过饱和，它也不会马上沉淀。但一旦发生沉淀后，方解石将继续溶解。此时白云石的沉淀与方解石的溶解同时存在，属于典型的不全等溶解过程。结果地下水中的Ca2+与Mg2+的摩尔浓度之比接近1或稍大于1。,第二种溶解顺序：方解石白云石方解石的溶解不会产生使地下水达到对白云石饱和所必需的Mg2+；水流经白云石时，白云石的溶解将向地下水中加入更多的Ca2+与CO32-，促使方解石沉淀；方解石沉淀使水中Ca2+、CO32-减少，这又
17、进一步促进了白云石溶解；结果：地下水中的Ca2+与Mg2+的摩尔浓度之比随流程不断下降，最终如地下水同时达到对方解石与白云石的饱和，地下水中的Ca2+与Mg2+的摩尔浓度之比与Kc和Kd有关。,第三种溶解顺序：同步溶解同步溶解由于方解石的溶解速度白云石，故方解石先饱和而沉淀，白云石继续溶解；结果：地下水中的Ca2+与Mg2+的摩尔浓度之比初始值高，后来逐渐渐低；如果白云石含量远大于方解石（如灰质白云岩），白云石将先达到饱和，此时，方解石的溶解就更难了，最终形成的地下水中的Ca2+与Mg2+的摩尔浓度之比可能小于前一种情况。若方解石、白云石均达到溶解平衡，则,碳酸盐岩地区其他因素对地下水的影响,
18、地下水温度的影响大多数矿物的溶解度随温度增加而增大，但碳酸盐岩区的主要矿物方解石与白云石恰好相反，而且溶解度随水温变化较大。对碳酸盐岩区而言，在地下水流动过程中，若沿流径水温增加，则水中钙、重碳酸、TDS等可能不遵循含量随流程增加而升高的规律；与此相反，由低温区到高温区，可能产生方解石和白云石沉淀，地下水的TDS下降。例如，融雪季节时地表附近对方解石饱和的低温水下渗至地下常温带时，将达到过饱和，从而产生CaCO3沉淀，地下水中的TDS将小于地表附近的入渗水。,碳酸盐岩地区其他因素对地下水的影响,含水层中其他矿物的影响不纯的灰岩与白云岩含石膏与硬石膏；石膏与硬石膏的存在将引起同离子效应，使HCO
19、3-含量下降。地下水中其他组分的影响埋藏型碳酸盐岩区，入渗水经过土壤带与其他上覆地层将增加地下水中的易溶盐类，如Cl-、SO42-、Na+；TDS较高时，离子强度的增加会降低Ca2+、Mg2+、HCO3-的活度系数，增加碳酸盐矿物的溶解度；TDS较高时，地下水组分中络合物的比例将大大增加；这也会增加碳酸盐矿物的溶解度。,碳酸盐岩地区其他因素对地下水的影响,PHREEQC的应用课堂案例4：TDS对络合物的影响,复杂沉积岩系统地下水化学成分形成和演变,复杂沉积系统岩石地层：如砂岩、灰岩、石膏层的互层松散沉积物地层：如砂砾石层与粘性土层的互层矿物种类比较齐全影响地下水成分的重要因素水与各种岩石的相遇
20、顺序,相遇顺序(1)假定通过灰岩、石膏、砂岩和页岩四种岩石，第1种顺序：,复杂沉积岩系统地下水化学成分形成和演变,相遇顺序(2)仍然通过灰岩、石膏、砂岩和页岩四种岩石，但为第2种顺序：,复杂沉积岩系统地下水化学成分形成和演变,结晶岩区地下水化学成分形成和演变,结晶岩形成于地壳深部高温高压环境的岩浆岩和变质岩，结晶程度高，含石英、长石、云母等硅酸盐矿物；鉴于其形成环境，结晶岩在地球浅部热力学性质不稳定，与水接触后可发生水解，形成高岭石、蒙脱石、伊利石等粘土矿物。结晶岩地区地下水的特点以HCO3-、Na+为主，其次为Ca2+、Mg2+，SiO2含量较高，TDS低；沿水流途径，优势阴离子向SO4、C
21、l转化不明显，水化学类型为HCO3-Na。,结晶岩区地下水化学成分形成和演变,分析方法矿物稳定场图法对于岩浆岩地区绝大部分水点位于高岭土场区内；少量在蒙脱石区；在原生铝硅酸盐区、水铝矿区、云母区几乎没有水点水文地球化学模拟通过矿物稳定场图判断可能发生的矿物水解反应与反应生成的粘土矿物；利用实测水化学资料，结合矿物稳定场图的判断结果，利用反向地球化学模拟来计算反应过程中原生矿物的反应量。例题：P113-表3-7,矿物稳定场图,结晶岩区地下水化学成分形成和演变,PHREEQC的应用课堂案例5：硅酸盐平衡矿物溶解的反向模拟例题：P113-表3-7,三种渗入成因的地下水,NaHCO3型水（苏打水）Na
22、/Cl 1；(Na-Cl)/SO4 1 Na2SO4型水 Na/Cl 1；(Na-Cl)/SO4 1NaCl型水,以上不同岩性地区的地下水化学演化过程说明地下水流经过相同的岩层，可能会造成不同的结果；下面，我们举例说明地下水流经不同的岩层，经过不同的水化学过程后，也可能会形成相同的水化学类型。,NaHCO3型水苏打水,化学成分特征 呈碱性（pH 7，一般在8左右）软水或极软水矿化度多在0.6 g/L以上,NaHCO3型水苏打水,形成作用与条件1、阳离子交替吸附作用条件灌溉地段洗盐：潜水盐化使Na+的浓度增大，使土壤中富含吸附状Na+，而用HCO3-Ca水灌溉时，可出现阳离子交替吸附作用，形成苏
23、打水。在滨海平原发生海退作用后，在海退不久的地方，富含Ca2+的陆地水与富含吸附状Na的刚形成的海相粘土质沉积物进行上述阳离子交替吸附作用，形成苏打水。,NaHCO3型水苏打水,形成作用与条件2、脱硫酸作用在封闭还原环境中，脱硫酸菌参与脱硫酸作用，水中SO42-减少乃至消失，出现H2S，形成苏打水。条件发生在湖泊、海洋底部淤泥沉积物中，沼泽及盆地深部承压含水层中，尤其是油田水中，在上述情况中，Na+常为主要阳离子；如果水中不仅主要含有Na+，还含有较多的Ca2+、Mg2+，那么只有在Ca2+、Mg2+以磷酸盐矿物的形式沉淀后，才会出现苏打水，即只有在这些水相对于磷酸盐矿物饱和以后，才有可能形成
24、苏打水。,形成作用与条件3、风化作用原理含Na的铝硅酸盐矿物（如斜长石）在含CO2的大气降水作用下发生水解，水中出现Na+和HCO3-上述情况常见于侵入岩的风化壳中反应方程Na0.62Ca0.38Al1.38Si2.62O8+1.38CO2+4.55H2O=0.69Al2Si2O5(OH)4+0.62Na+0.38Ca2+1.24H4SiO4+1.38HCO3-,NaHCO3型水苏打水,形成过程含钠长石的侵入岩区，与含SO42-、CO2的渗入成因地下水，发生相互作用可形成Na2SO4型水。地壳表层处于氧化条件的苏打水入渗至深部的硫化矿床及含煤地层（常含有硫化物）中，也可形成Na2SO4型水。其
25、形成是由于与矿体或含煤地层接触反应，硫化物被氧化，产生SO42-，使水中SO42-含量剧增，pH降低，形成Na2SO4型水。在含芒硝的盐矿区可见到Na2SO4型水，这种情况下水中常含有Cl-，水的TDS可达40100g/l；在冬季，芒硝矿区出露的泉水在泉口易形成盐华（芒硝的溶解度曲线在34.1处为拐点）。,Na2SO4型水,形成过程苏打水与硫酸镁型水相混合，经混合作用形成MgCO3沉淀与Na2SO4型水。苏打水在流经含石膏地层时将沉淀形成更难溶的方解石，以及Na2SO4型水。阳离子交替吸附：在石膏区形成的SO4-Ca型水如进一步通过含吸附态Na+的粘性土，经阳离子交替过程后形成Na2SO4型水
26、。,Na2SO4型水,CaSO4+2Na+=Na2SO4+2Ca2+,概述自然界98%的地下水属卤水、盐水和咸水，其水化学类型以氯化物型为主；自然界也可形成氯化物型的淡水，如四川沙沟村的Cl-Na型水，TDS仅0.264g/l。,NaCl型水,淡水：TDS 50gL。,形成过程在侵入岩风化壳中经常含有一定量的Cl-Na水，这里钠离子由含钠的铝硅酸盐矿物水解而进入地下水中，Cl-则是矿物结晶格架中分散状的Cl遭受破坏进入水中；侵入岩一般贫Cl-，故水的rCl rNa。这种方式形成的水蒸发浓缩时，常变为Cl-Na型咸水，但仍保持rCl rNa；含盐沉积物及盐矿区，由溶解作用形成Cl-Na型水，一般
27、为咸水、盐水或卤水。,NaCl型水,形成过程大陆盐渍化地区，强烈的蒸发浓缩作用可形成Cl-Na型水；Cl-Na型水可由不同成分的水混合而成，这与含水层中是否存在岩盐无关。例如，Na2SO4型水与CaCl2型水发生混合：,NaCl型水,某一盆地孔隙地下水系统受到边山地区岩溶水的侧向补给，补给水在山区先后流经纯灰岩地层、含大量石膏的灰岩地层，在进入盆地中心后，含水介质中粘土成分（其中含大量交换性钠离子）大大增加，问地下水在径流过程中主要化学组分的变化，以及最终形成的地下水化学类型？,课堂作业4：,沉积成因地下水,沉积成因水的形成,形成过程各类沉积物（海相、陆相）都是在水环境中沉积的，在沉积初期均含
28、有一定数量的孔隙水；沉积物的成岩过程经历了压实、脱水、固结3个阶段；在成岩过程中，原始沉积物中的水大部分被排出，向上或侧向排入孔隙度较大的的沉积物中（不一定是同期沉积物）储存起来；在漫长的地质演化过程中，某些地质时期内渗入成因水的混合或驱替作用将使封存在沉积物中的水量与水质发生改变；如最近一段地质时期内，封存有一定比例的古老地下水的沉积层之上有不透水的沉积层覆盖，这种水就会保存至今，称为沉积成因水。,沉积成因水的形成,沉积成因地下水所涵盖的范围单纯的、与同期沉积物一起形成的水；从原沉积物排出进入其他时期沉积层中的水；与渗入水发生混合但仍保留一定比例的同期沉积水的混合水。特点：埋藏深；无补给来源
29、、一般情况下也无排泄通道；水量大；多为卤水、油田水、热水。,沉积成因水水化学成分的形成,海相沉积-埋藏水（或称海相沉积成因水）沉积物可分为海相和陆相两大类由于海相沉积地层占地壳表层沉积地层的绝大部分，而且海水成分比较稳定，故对海相沉积成因水研究较多海水成分特点弱碱性（pH=7.8-8.3)，Cl、Na、Mg为主要元素Na/Cl=0.85海水中溶解的无机物含量顺序：Cl-Na+SO42-Mg2+Ca2+K+HCO3-Br-有机质含量：0.22.7mg/L,海相淤泥的组成及沉积环境特征,海相沉积物的组成陆源的泥沙海水沉淀产生的化学沉积物海水沉淀产生的生物堆积有机质、各种微生物；海相淤泥的Corg含
30、量为0.27%；多处于还原环境富含有机质和微生物的嫌氧的还原环境垂向上，海相淤泥距水表面数厘米以下，即由氧化环境转为还原环境；横向上，由海盆地边缘向中央，沉积物由偏氧化的环境转为偏还原的环境,海相淤泥沉积物中发生的各种地球化学作用,沉积水（淤泥水）的变质作用脱硫酸作用阳离子交替吸附作用碳酸盐矿物的沉淀反硝化作用有机物的分解金属硫化物的沉淀,脱硫酸作用,海相淤泥水中的 SO42-被有机物和微生物还原，生成H2S和S2-；SO42-+2C+2H2O H2S+2HCO3-SO42-+4H2 S2-+4H2OS2-+4H2O HS-+OH-结果水中SO42-消失，出现H2S和HCO3-，pH增大注意：
31、有机质很少的淤泥水几乎不发生还原，埋藏几十万年，成分仍与海水相似,阳离子交替吸附作用,过程浅海盆地发生海侵时，富含交换性Ca2+的陆源沉积物与Na+占优势的海水相作用，发生交替吸附反应；河流带入近海的泥沙沉积物也富含交换性Ca2+，同样可与Na+发生交换反应。2NaCl+CaX=CaCl2+2NaX结果水中Na+减少，Ca2+增多。条件Na+吸附能力 Ca2+，此反应才能进行。,碳酸盐的沉淀,导致碳酸盐沉淀的两种作用：脱硫酸作用使水中HCO3-含量和pH上升阳离子交换作用使水中Ca2+含量上升Ca2+OH-+HCO3-CaCO3+H2OCa2+Mg2+2OH-+2HCO3-CaMg(CO3)2
32、+2H2OFe2+OH-+HCO3-FeCO3+H2O结果：水中Ca2+、Mg2+、Fe2+和HCO3-产生沉淀，含量减小；Ca2+含量减少，又会影响阳离子交替吸附；水中Na+更少，Na、Cl的摩尔比下降。,反硝化作用,原理2NO3-+2C+2e N2+2CO32-CO32-+H+HCO3-结果水的pH值增高，出现HCO3-和CO32-淤泥水中硝酸根含量一般较低，此作用一般影响不大,有机物质的分解,脱硫酸作用与反硝化作用最终产生N2、H2S细胞及蛋白质分解最终产生CH4、NH4+、H2许多海生生物中经常含有I及一定量的Br随着有机物的分解，I和Br，特别是I将进入淤泥水，使水的I含量大为增加，
33、Br含量有所增加,金属硫化物的沉淀,原理S2-+Fe2+nH2O FeSnH2O(水陨硫铁矿)结果H2S消失如水中不含Fe2+或Fe2+较少时，H2S在水中聚集,海相淤泥沉积物地球化学作用小结,上述六种作用对主要离子含量的影响,HCO3-脱硫酸作用增加碳酸盐矿物的沉淀减少反硝化作用增加SO42-脱硫酸作用减少Cl-无作用影响基本不变,Ca2+阳离子交换作用增加碳酸盐矿物的沉淀减少Mg2+碳酸盐矿物的沉淀减少Na+阳离子交换作用减少,海相淤泥沉积物地球化学作用小结,上述六种作用：开始于海盆沉积的初期，即在海相沉积物形成之初就开始了；经过上述作用，将形成三种不同的海相淤泥水：与海水组成非常相似的淤
34、泥水淤泥中不含或含少量有机物，陆源泥沙的相对含量低；水化学组分未经脱硫酸作用与阳离子交换作用的明显改造几乎不含SO42-的氯化物水，阳离子以Na、Mg为主淤泥中含大量有机物，陆源泥沙的相对含量低；水化学组分经脱硫酸作用改造，但未经阳离子交换作用的明显改造几乎不含SO42-的氯化物水，阳离子以Na、Ca为主淤泥中含大量有机物，陆源泥沙的相对含量高；水化学组分经脱硫酸作用改造，经阳离子交换作用改造,海相淤泥水在形成后期的其他水化学过程,蒸发浓缩作用海相沉积水的判别依据通过蒸发浓缩过程中残余海相沉积水的水化学特征来判断；在海相沉积水的蒸发浓缩过程中，CaSO4、NaSO4、NaCl、MgSO4、KC
35、l、MgCl2依次析出，水中的主要离子的含量在各阶段变化不一致；但Br、Li、B、Rb、I等微量元素的含量在各阶段均上升明显；Br是唯一不参与成岩作用的离子；虽然Br在NaCl析出阶段会以Cl的类质同象元素的方式沉淀，但最终仍有86%的Br将留在海相沉积水中。因此Br可作为海相沉积水浓缩程度的标志。,次生白云岩化作用海水或海相沉积水经高度蒸发浓缩作用，在石盐沉淀后，形成高镁含量的卤水；这种卤水与深部环境的石灰岩作用，将形成白云岩；2CaCO3+MgCl2=CaMg(CO3)2+CaCl2实验表明次生白云岩化作用发生于100以上的环境条件下。,海相淤泥水在形成后期的其他水化学过程,CaCl2型水
36、的形成与分布,高矿化度的CaCl2型地下水常见于地壳深部地壳深部高矿化度的地下水一般为Cl-Na型水或Cl-Ca型水苏林把CaCl2型水划归为“深成环境”美国某地卤水四川盆地黑卤,深部高矿化度CaCl2型水的水化学特征与赋存特征,一般而言，CaCl2型水在地壳深处较为稳定在与地壳上部浅层水相隔绝的水文地质条件封闭的嫌氧环境中，CaCl2型水可以很好地保存在含水层中围岩的岩性决定了CaCl2型水的矿化度上限,用溶解作用无法解释高矿化度CaCl2的来源可以用溶解作用解释埋藏于深部的高矿化度地下水中NaCl、KCl的来源，但无法解释CaCl2的来源。因为很少有岩石直接含有CaCl2这种盐类矿物,深部
37、高矿化度CaCl2型水成因,深部高矿化度CaCl2型水成因沉积说,基本观点：CaCl2型水是沉积-埋藏水与沉积物之间相互作用的产物两个不同的看法：A、阳离子交替吸附作用：在海侵过程中发生2NaCl+Ca2+（吸附）=CaCl2+2Na+（吸附）NaCl 的最大溶解度为350g/l，CaCl2溶液的矿化度只有 332g/L只适于解释M 350g/l的海相沉积物中的CaCl2型水,两个不同的看法：B、次生白云岩化作用：现代沉积学研究证实，原生沉积的白云岩几乎不存在，白云岩大多是次生白云岩化产生，即方解石沉积后被含Mg2+的溶液交代而形成2CaCO3+MgCl2=CaMg(CO3)2+CaCl2可合
38、理解释在白云岩中赋存的CaCl2型水,深部高矿化度CaCl2型水成因沉积说,钠长石化作用钙长石结晶格架中的Ca2+、Al3+被卤水中的Na+、Si4+代替，成为钠长石CaAl2Si2O8+Na+Si4+=NaAlSi3O8+Ca2+Al3+Ca2+、Al3+的离子半径分别大于Na+、Si4+，因而这种交代的发生是可能的结果水中Na+含量降低，Cl Na+Mg，形成CaCl2型水,深部高矿化度CaCl2型水成因钠长石化说,以前苏联学者杰尔普戈茨为代表在地幔带存在原生成因的“水氯圈”，地球深部所有以Cl-为主要阴离子的天然高矿化度水均来源于此圈；当这些内生的氯化物水溶液受地球内部应力作用由下至上运
39、动时，Ca、Mg离子通过介质空隙的能力低于Na、K。从而使地壳较深处的氯化物型高矿化水偏钙质。,深部高矿化度CaCl2型水成因内生说,表生带CaCl2型水的形成,地壳表层含水介质中，高矿化度的CaCl2水难以稳定存在表生带经常有渗入成因的Na2SO4型水、MgSO4型水和NaHCO3型水，如与高矿化度的CaCl2相遇，可使大部分Ca2+从水中沉淀存在地区侵入岩风化壳特点矿化度低Cl稍大于Na+Mg,侵入岩风化产物粘性土中的潜水（少见）Na+交替了风化产物粘性土吸附的Ca2+，使Ca2+进入水中中亚细亚地区,表生带CaCl2型水的形成,渗入成因与沉积成因水的区分Cl-Na(Ca),组分含量渗入成
40、因的TDS较低，Br较低组分的比例系数：Na/Cl比值=0.85 大洋水 1 渗入水Cl/Br比值=300 大洋水 300 海相含盐沉积岩区的渗入水,同位素(D、18O)定义Rm为样品的同位素比值Rs为标准样品的同位素比值R=X重/X轻（R同位素比值）Craig方程渗入成因的Cl-Na水：多位于Craig降水直线附近沉积成因：多在偏离Craig降水直线,渗入成因与沉积成因水的区分Cl-Na-(Ca),岩浆成因地下水,几个基本概念,岩浆成因地下水在狭义上，岩浆成因地下水是指由岩浆直接分异出来的水；在广义上，指地下水的组分或水温受到了岩浆活动的影响即与岩浆活动有关的地下水。在岩浆的高温作用下自岩石
41、中脱出的水（即变质成因水）；地下水在深循环后受到地球深部局部熔融体的烘烤，其温度与岩浆活动有关；此时异常高的水温可使地下水从围岩中获得常温时难以大量溶滤的组分，使其表现出与常温地下水不同的水化学特征。,几个基本概念,地下热水,按温度划分一般指水温高于25的地下水高于75者为高温热水介于40至75者为中温热水低于40者为低温热水,按热源划分岩浆热源非岩浆热源热能来自为正常地温梯度（3/100m）热能来自构造运动产生的摩擦热热能来自地球化学反应的反应热,几个基本概念,地热资源指在当前技术经济和地质环境条件下，地壳内能够科学、合理地开发出来的岩石中的热能量和地热流体中的热能量及其伴生的有用组分。地热
42、显示火山爆发最强烈的地热显示火山爆发时常有大量的高温水气一同喷出地表，这可称为真正意义上的火山成因水地下赋存热水或地表有热泉出露地热异常热流值高于全球平均值热流值：单位时间内通过地球表面单位面积散失的热量全球平均热流值：5.96.310-6J/(2*s),几个基本概念,地热的来源岩浆活动地温梯度：与太阳辐射没有直接联系，主要来源于地球内部铀238、铀235、钍232和钾40等放射性元素衰变产生的热能 通常，在地下增温层，平均深度每增加100m，温度就上升3。把地温增高1所需深度，叫做地热增温率。地热增温率的全球平均值是33m。变温层：地表20m之下地温受太阳辐射影响的地带；常温层：变温层之下的
43、薄层，地温常年不变；（中国北方：厚度30m）增温层：按照地温梯度温度随深度增加的地带，在常温层之下。,地下热水系统的地球化学温标含量受温度控制并与温度存在相关性的，用于推测和判断热储（即含热水的含水层）温度的元素、组分或它们之间的比值，可作为温度指示计使用。各种地球化学温标建立的基础是：地热流体与矿物在一定温度条件下进行反应，随后，在地热流体温度降低时，某些元素的含量或含量比值仍然保持不变或变化极小。SiO2温标；K-Na温标；Na-K-Ca温标；K-Mg温标。,几个基本概念,地球化学温标,钾镁地热温标它代表深度不大的热水贮集系统的热动力平衡条件，尤其适用于中低温地热田。计算公式为：式中：T热
44、储温度，；C1水中钾的浓度，mg/L；C2水中镁的浓度，mg/L。,地球化学温标,钾钠地热温标 它代表深度较大的热水贮集系统的热动力平衡条件。计算公式为：式中：T热储温度，；C1水中钾的浓度，mg/L；C3水中钠的浓度，mg/L。,研究意义,岩浆成因地下热水可作为反映地球内部地质过程的“望深镜”，为内生水以及深部地质过程的研究提供有重要价值的信息；岩浆成因地下热水的水温远远高于其他成因的热水，对工农业生产有重要意义；岩浆成因地下热水常含有许多对人体有益的微量元素和气体组分，可作为医疗或饮用矿水，有重要的开采价值。,岩浆成因热水的初步认识,热水（以岩浆为热源）中水的来源：20世纪30-40年代，
45、林格仑（Lingren）认为现代火山区的高温水是100%的初生水，即直接由岩浆分异出来的水；20世纪50年代，一些苏联学者（以奥弗琴尼柯夫为代表）认为热水是受地球内热烘烤的自流盆地型重力水，其中初生水的百分含量不到5%（后来被同位素证据证实：D、18O）；D.E.White认为热水中初生水的比例应在10%以上；冰岛某海边热泉水的计算结果显示：57%海水+18%降水+25%初生水（热均衡计算：水温来源于入渗水所获得的传导热流及高温初生水带来的热量）由于纯粹的初生水样无法获取，上述数据的精确程度难以判断,热水中的溶解物质：常见组分Na、K、F、Fe、Si（异常高）Ca、Mg（异常低）其他组分V、L
46、i、As、Br、B、Ge、Ga、Al、Rb气体组分CO2、H2S、H2、N2、CH4溶解物质来源：岩浆分异出来的物质变质成因的物质溶滤围岩获得的物质其他成因水的混合作用加入的物质,岩浆成因热水的初步认识,初生水、再生水的成分初生水：由岩浆分逸出的水（鸠斯，1902）再生水：在高温条件下，岩石和矿物中结合态的水转变为游离态，并进入现代水圈受地质环境变迁的影响，找不到纯粹的初生水和再生水在大洋中脊裂谷带，应当有初生水，但在此地带采样在现有技术条件下不可实现理论上，不受其他地质环境影响的玄武岩区的热水中应有更多的初生水和再生水现代大洋的底部皆由玄武岩组成；下地壳的物质为与玄武岩类似的物质；出露于大陆
47、的玄武岩集中在三个区：环太平洋区、裂谷区及大陆玄武岩区。,岩浆成因热水的初步认识,实例：冰岛玄武岩区的热水组分热泉成分SiO2可达1000mg/LCl-含量低热蒸汽成分阴离子：HCO3-和HS-为主要离子，Cl-很少阳离子：Na+为主要离子，K+含量比Na+低一个数量级，Ca、Mg含量极低,岩浆成因热水的初步认识,根据热泉组分含量、水温，热蒸汽组分含量、气温、气压，推断深部热水成分为：硅酸-钠型水并非初生水的特征，但这种水中初生水的比例应大一些,岩浆成因热水的初步认识,如何判别热水中初生水的存在与否呢？,热水系统的热均衡数据热水的同位素成分H、S、He、Ar、Sr等元素的同位素热水的微量和稀有
48、元素含量注意，一般不能依据主要组分来说明水中是否有初生水，而应依据微量和稀有元素含量来判别许多人认为，初生水的Li、Hg、Sb（锑）、Rn（氡）、Cl、B、F、K、Rb、Cs等含量较高,岩浆成因热水的气体组分特征,热水中气体成分与温度有关高温（180-700）：HCl、HF、SO2、CO2、H2、NH3、CH4、H2S、N2中温（100-180）:H2S、CO、CO2、CH4、N2、SO2、H2低温（100）H2S、CO、CO2、CH4、N2,热水中气体组分的相对含量与氧化还原条件(600)有关氧化环境：CO2 H2S弱氧化-还原环境:H2S、H2强还原环境：CO、NH3,岩浆成因热水的气体组
49、分特征,按气体成分，热水可分为以下六种类型碳酸-硫化氢水碳酸水氢-碳酸水碳酸-氮水甲烷及甲烷-氮水含氮热水（氮热水）,热水的基本类型,碳酸-硫化氢热水常见于现代火山口及坡地未出露地表的热水系统700，pH低，Eh=300-800mV，TDS=15-20g/l气体：H2S，CO2，(HCl，HF，SO2)阴离子：SO42-，Cl-阳离子：Fe2+，Al3+，NH4+，Na+，Mg2+，Ca2+,几种现代热水的组分特征及组分来源,碳酸-硫化氢水H2S水水中的H2S含量=10mg/lH2S起源火山气体中有自岩浆中直接分异出的H2S；热变质作用可形成H2S（硫化物在高温下与水反应）；在自然界，水中的H
50、2S很难饱和，主要是由于在岩土介质中广泛分布的Fe可与其生成金属硫化物（水陨硫铁矿 黄铁矿）碳酸-硫化氢泉的泉口常有硫华富含H2S的水出露地表，被氧化成自然硫,几种现代热水的组分特征及组分来源,碳酸热水分布于现代火山活动区新近熄灭的火山分布区近期有岩浆活动的大断裂带成分含气体多，CO2占游离气体的90%左右20 100H4SiO4可达250 mg/l；TDS范围大，从 300 g/l特点泉口处形成大量泉华以HCO3型的盐水分布最广，其次为氯化物型水,几种现代热水的组分特征及组分来源,碳酸热水CO2的来源岩石的高温变质作用实验证明片岩在加热到360时释放的主要气体为CO2岩浆活动释放前提为地下水
