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1、第十章 羧酸及其衍生物(Carboxylic acid),一.命名、物性和波谱特性 羧基与脂肪烃相连叫脂肪酸，脂肪酸的命名与醛类似，选含羧基的最长碳链为主链，编号由羧基碳原子开始。,酒石酸 马来酸,-乙氧基醋酸,4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸,(1R,3R)-1,3-环己烷二羧酸,丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）,3-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）,羧酸是极性化合物，沸点高于相应分子质量的醇。,二聚体（氢键缔合）,二.羧酸的化学性质1、酸性,两个碳氧键键长不同,四电子三中心的分子轨道 两个碳氧键键长等同。,羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭碱)的相对稳定性。,为什么R
2、COOH的酸性比ROH的酸性大？,当R较大时，称这种盐为“肥皂”。可用于分离提纯；羧酸酸性比酚强，可用碳酸氢钠将其分离。,2.羧羟基的取代反应,酰氧键断裂，羟基被取代。,1）酯化：在强酸的催化作用下，羧酸可与醇生成酯。有机酸与醇的酯化反应是可逆的。,酸催化,反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化）,mol:1:8，反应物非等量比，酯化反应可逆，为提高收率，可增加一反应物用量,2)形成酰卤,羧酸与亚硫酰氯(二氯亚砜)SOCl2，PCl3、PCl5 反应,3)形成酸酐,羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。,4)形成酰胺：羧酸与氨作有生成铵盐，铵盐加热失水生成酰胺。,3.羧基被还原,LiAl
3、H4是还原羧酸为醇的最好试剂,4.-H的反应卤代作用,5.二元羧酸的脱羧反应,-H活性：羧酸小于醛酮。PCl3、PBr3 或红磷(P)等催化。,形成分子内氢键,在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学 上是不稳定的，加热易脱羧。,通常-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。,芳香酸的脱羧：,羧酸盐的脱羧反应 将RCOOH转变为RX,Hunsdiecker反应，即重金属羧酸盐(如Ag+)和卤素(如Br2)反应,6.二元羧酸的热分解反应,Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易(布朗克)形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形 成)。,.羧酸的制备,1.氧化反应,
4、1）1o醇、醛和芳烃的氧化 2）烯烃、炔烃的氧化断裂 3）甲基酮的卤仿反应,2.Grignard试剂与CO2反应,3.水解反应,羧酸结构对酸性的影响,诱导效应、共轭效应对酸性的影响,1.诱导效应的影响,诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。,二元羧酸的酸性,2.共轭效应的影响,分析,邻位效应 邻位基团对活性中心的影响,邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。,邻位取代的苯甲酸,(取代基是吸电子基或给电子基),均使 酸性增强。,C6H5的给电子共轭效应超过了吸电子诱导效应,共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应,试分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来酸K2的原因。,
5、通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。,的共轭酸的酸性。,练习,1、将下列化合物按酸性强弱排序：（1）a.CH3CHFCOOH,b.CH3CHClCOOH,c.CH3CHBrCOOH,d.CH3CH2COOH（2)苯酚苯甲酸，对硝基苯甲酸，对甲基苯甲酸，间硝基苯甲酸,怎样分离下列混合物 对甲苯酚,II 羧酸衍生物,一.结构、命名与物性,碳-杂原子键具 某些双键性质,酰卤与酰胺的命名都是按照所连接的酰基命名,2-溴丁酰溴 4-(氯甲酰)苯甲酸,酰胺,N甲基3-甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺(DMF),4-乙酰氨基-1-萘甲酸,氮原子上有取代基,在取代基名称前加N标出。,-内酰胺 青霉素(p
6、enicillin),酸酐：根据来源的酸命名,苯甲(酸)酐 乙丙酐,1,2,3,4-环己四甲酸-1,2-酐,酯：根据形成它的醇和酸乙酸乙酯,内酯需标明羟基的位次。,-氯丙酸苯酯,-甲基-丁内酯(3-甲基-4-丁内酯),1.的活泼性,二.羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较,2.羰基氧的碱性,酯或酰胺酸催化时，H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上或氨基氮上？,电荷转移使羰基氧具有一定的碱性,易接受质子。质子化发生在羰基氧上。,羰基与烷氧基不发生p-共轭，质子化发生在哪个原子上？,3.羧羰基的亲核取代反应活性,影响反应活性的因素：1)与羰基相连的基团(Y)吸电子能力；,2)与羰基相连的基团(Y)空间体
7、积；3)与羰基相连的基团(Y)离去能力；4)反应物稳定化程度。,离去基团的离去能力：,羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：,三.羧酸衍生物的反应,1.亲核取代：加成消除,亲核加成消除 总结果：亲核取代。,1)水解,酸、碱催化。生成相应的羧酸。,酰氯与酸酐反应较快，酯和酰胺的水解需加热及催化剂,酯在酸催化下的水解是酯化反应的逆反应。在碱作用下产生的酸可与碱作用从平衡体系中除去，使水解反应定量进行。,酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？,大多数2o和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂；3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。,酸催化：,碱催化：,3o醇的羧酸酯水解：SN1机制,试写出化合物(A)
8、和(B)用H2O18在酸催化下水解的产物。,2)醇解,酰氯、酸酐、醇可发生醇解，形成酯,酰卤-H比酯-H活泼。,酯的醇解（酯交换）,3)氨(胺)解,4)羧酸衍生物的相互转化,2.羧酸衍生物的还原反应,1)LiAlH4,酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。,2)Na-ROH,酯 伯醇,凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应。,两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成-羰基酯。,3.酯缩合(Claisen酯缩合)反应,1)酯缩合,2）交叉酯缩合,3）分子内酯缩合（Dieckmann缩合）,建立五、六元脂环系,两种不同的酯，其中一个不含-H。,环化方向 含两种不同-H时,酸性较大的-
9、H优先被碱夺去。,酮的-H比酯的-H活泼。,4)酮酯缩合,4.酰胺的酸碱性与霍夫曼降解,Hofmann(霍夫曼)降解反应,酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。,5、羧酸衍生物与有机金属化合物的反应,1）、酰卤与有机金属化合物的反应,改用有机镉试剂制备酮，产率高。有机镉试剂活性比格氏试剂活性低，与酰卤能反应，但与酮反应很慢，与酯不反应，因此可用于酮、酮酯的合成。,2)、酯与有机金属化合物的反应,甲酸酯与格氏试剂作用得到对称仲醇，其它羧酸酯与格氏试剂作用得到对称叔醇。酸酐和酰胺也能与格氏试剂作用。,6.碳酸衍生物,碳酰氯(光气)碳酰胺(脲)硫代碳酰胺(硫脲)亚氨基脲(胍),1.脲,酮式 烯醇式,缩二脲反应鉴定肽键。,2.胍,从卤代烃转变为羧酸的一般方法是a:卤代烃先转变为腈，然后水解；b：卤代烃转为格试剂再与二氧化碳作用，然后水解。指出下列转变应选哪一方法？,推断结构,化合物A,分子式C9H10O3,它不溶于水、稀盐酸与稀NaHCO3溶液,但能溶于稀NaOH溶液。A与稀NaOH溶液共热后，将溶液冷却、酸化，得到一个沉淀B，分子式为C7H6O3,B能溶于NaHCO3溶液，并放出气体;B与三氯化铁溶液给出紫色;B在酸性介质中可进行水蒸气蒸馏。写出A的结构式及各步反应式。,答案,
