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1、第六章 溶剂,第五节 混合溶剂,第四节 溶剂对黏度的影响,第三节 溶剂的挥发力,第二节 溶剂的挥发性,第一节 溶剂的分类,第六节 水,第七节 溶剂与环境,第六章 溶剂,分类,溶剂,性质,有机溶剂,石油溶剂,萜烯类,醇醚酮酯,水,混合溶剂,物质结构,环境,溶解力,挥发性,溶剂与黏度,溶解度与溶解度参数,聚合物溶解特点,RX与硝基烃,超临界CO2,第六章 溶剂,溶剂:能溶解和分散成膜物质，使涂料具有流动状态，有助于涂膜形成的、易挥发的液体，是液体涂料的重要组成成分。溶剂在液体涂料中占很大比例，一般在50%以上。它主要具有以下功能：,1）溶解聚合物树脂；2）调节涂料体系的流变性能，改善加工性能，使涂
2、料便于涂装；3）改进涂料成膜性能，影响涂料的附着力和外观；4）静电喷涂时调整涂料的电阻，便于施工；5）防止涂料和涂膜产生病态和缺陷，如橘皮、发花、浮色、起雾、抽缩等。,溶剂的其他作用（除溶解成膜物质外）：增加涂料贮存稳定性，防止凝胶；减少桶内涂料表面结皮；增加涂料对木材等表面的润湿性，提高涂层附着力；改善涂层流平性，形成均匀涂层。,在涂料的生产和施工中，合理地选择溶剂十分重要，它直接影响涂料的贮存稳定性、施工性和涂膜质量。溶剂的选择一般需要考虑溶剂的溶解能力、挥发速度、粘度、表面张力、安全性、毒性及成本。,溶剂与稀释剂的区别,溶剂制漆时加入，主要用于控制与调节涂料粘度、浓度；稀释剂施工时使用的
3、调稀涂料与清洗工具的溶剂。对于同种漆，其溶剂与稀释剂可能相同，也可能不同。,6.1 溶剂的分类,常用溶剂按照沸点分为：低沸点溶剂（沸点150）；按照化学组成分为：烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂等。,1、石油溶剂（烃类溶剂）由原油经常压蒸馏所得沸点范围较窄的轻质油馏分经酸碱等精制而得。主要成分为烷烃、环烷烃和少量芳烃。脂肪烃主要是200号溶剂汽油，俗称松香水或白油。毒性较小，可溶解大部分天然树脂及含油量高的醇酸树脂。常用于硝基漆和醇酸漆等，不溶于合成树脂。,石油溶剂石油溶剂通常按其98馏出温度或干点100馏出温度）分为70、90、120、180、190、200等牌号。70号溶剂
4、油。沸程6070。主要成分为饱和烃。90号溶剂油，又称石油醚。沸程6090。主要用作工业溶剂和化学试剂。120号溶剂油，又称橡胶溶剂油。沸程80120。可用作特殊快干 油漆和颜料的稀释剂。180 号溶剂油，又称航空洗涤油。沸程40180。用于洗涤航空发动机的机械零部件及精密仪器仪表。190号溶剂油，又称工业汽油。沸程40190。200号溶剂油，俗称松香水。用作油漆的稀释剂。,松香水，又称香蕉水，俗称“Sin-na。无色到淡黄色之间，呈半透明状；通常用来稀释油漆。也称为油漆溶剂。一般业界会因气候及产品需求而对配方有所更动，其组成配方大致有甲苯或二甲苯或酯类，乙二醇单乙醚.等。味道难闻是甲苯或二甲
5、苯造成，危害也是由其引起。长期吸入会导致癌症！或使各项器官败坏衰竭.区别：松香水是稀释调和颜料的溶剂，香蕉水是调和透明漆及喷漆的溶剂。香蕉水又名天那水，主要成分是二甲苯，挥发性极强易燃易爆有毒，是危险品。,将乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯、丙酮、乙醇、丁醇按一定重量百分组成配制成混合溶剂，称之为香蕉水。纯香蕉水是无色透明易挥发的液体，有较浓的香蕉气味，微溶于水，能溶于各种有机溶剂，易燃，主要用作喷漆的溶剂和稀释剂。在许多化工产品，涂料，黏合剂的生产过程中也要用到香蕉水做溶剂。按重量比，取乙酸正丁酯15，乙酸乙酯15，正丁醇1015，乙醇10，丙酮510，苯20，二甲苯20，然后将其充分混匀即可制
6、得香蕉水。,2、苯系溶剂（是有毒溶剂，使用受限）芳烃溶剂有二甲苯、甲苯、苯等。溶解性比脂肪烃大。苯的闪点低，挥发快，安全性差，使用较少。甲苯和二甲苯广泛用作合成树脂漆的稀释剂，甲苯的溶解力、挥发性及毒性均大于二甲苯。甲苯常与其他溶剂合用，主要用于气干乙烯基涂料、氯化橡胶涂料溶剂以及硝基漆的稀释剂。,二甲苯具有良好的溶解性能和中等蒸发速率，广泛用做醇酸树脂、乙烯基树脂、氯化橡胶和聚氨酯的溶剂。溶解力还可用加入10%-20%的丁醇而增加，用于烘漆、快干气干漆的溶剂，具有很好的抗流挂性能。在挥发性涂料中，要求有较快的挥发性和较好的溶解力，甲苯用量较多；在热喷涂用热塑性漆和烘漆中，多选用挥发速度适中的
7、二甲苯。,3、萜烯类溶剂,此类溶剂为松节油、二戊烯和松油。松节油：主要成分-蒎烯，-蒎烯，及二戊烯。沸点140200，挥发性适中，对天然树脂和油类的溶解力大于松香水，小于苯类。该类溶剂含有双键，能促进涂膜干燥。松油：沸点在195220的叫松油，含大量萜烯醇，溶解力强，挥发慢，有流平作用。,萜类化合物可看成是由异戊二烯或异戊烷连结而成的天然化合物。要成分。具有较强香气和生理活性的天然烃类化合物，是挥发油(香精油)主。1991年，萜烯类化合物已经超过22000种。,萜类在蜂胶挥发油中主要有单萜与倍半萜类化合物，少数为二萜类化合物。单萜类多具较强的香气和生物活性。用作芳香剂、皮肤刺激剂、防腐剂、消毒
8、剂等。常见的单萜化合物有直链单萜，包括桂叶烯、柠檬烯、香橙醇、香茅醇香茅醛；单环单萜，包括柠檬烯、薄荷醇、紫苏醛、薄荷酮、-松油醇、桉油精；二环单萜，包括松油二环烯、樟脑(冰片)。-侧柏酮、-松油二环烯等。,蒎烯（pinene）萜中最重要的代表，分子式C10H16。有-和-蒎烯两种异构体，二者均存在于多种天然精油中。松节油中含有5865的-蒎烯和30的-蒎烯。-蒎烯在空气中能自动氧化聚合变稠，故常用抗氧化剂，例如二叔丁基对甲酚加以防止。,-蒎烯可用于矫正一些工业产品的香味，并可做涂料溶剂、杀虫剂和增塑剂等。,4、醇和醚类溶剂,主要有乙醇和丁醇。乙醇能溶解天然树脂虫胶制成清漆，也能用做聚乙烯醇缩
9、丁醛、聚醋酸乙烯或硝基漆的混合溶剂。多用作乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛及醇溶性酚醛树脂的溶剂。丁醇挥发性较慢，溶解力不如乙醇，是氨基树脂的良溶剂。正丁醇：蒸发速率低，是多种油类和树脂的溶剂，特别适宜做氨基树脂和丙烯酸树脂的溶剂，也可与甲苯混合做环氧树脂的溶剂。正丁醇可和烃类溶剂及亚麻油等混溶，可用于油基漆、氨基漆和丙烯酸树脂、聚乙酸乙烯酯溶剂，也用于硝基漆混合溶剂中。,醇类对含有亲核基团的树脂有溶剂化作用，即氢键作用。它们对大多数合成树脂没有单独溶解性，但具有潜在溶解力，称为助溶剂。二丙酮醇：无色无味（微有薄荷气味液体），沸点168.1，能与水，醇，醚，酮，脂，芳香烃，卤代烃多种溶液混溶，但不与
10、高级脂肪烃混溶，能溶解油脂，蜡，天然树脂，硝化纤维素，醋酸纤维素，乙基纤维素，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚乙酸乙烯脂和染料，但不能溶解橡胶。溶解度参数=9.2。在碱性溶液中易生成丙酮 醚类一般在涂料中较少应用。,5、酯类溶剂,各类溶剂中溶解力较强的一类，常用醋酸酯类。以前主要用于硝基漆。现在应用更广泛。乙酸乙酯溶解力强，挥发快，为高极性溶剂，是蒸发速率较快的酯类溶剂，有令人愉快的水果香昧。它优于有刺激性气味的酮类溶剂，最初主要用于硝基纤维素漆，现在广泛应用于聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、氨基树脂等，溶解力低于酮类溶剂。乙酸丁酯溶解力强，挥发速度适中，可用做多种合成树脂的溶剂。乙酸戊酯溶解力强，挥发
11、速度较慢。乙酸乙酯、丁酯溶解力都低于酮类，酮类也比较便宜，但是味道要容易接受。,6、酮类溶剂,对合成树脂的溶解力很强，与酯类溶剂常合称为强溶剂，常用的有丙酮、甲乙酮(MEK)、环己酮等。丙酮：挥发很快，溶解力强，可用于烯类聚合物和硝基纤维素的溶剂，也常与其他溶剂合用。丁酮（甲乙酮）：也是挥发快，溶解力强的溶剂，可用于烯类聚合物、环氧树脂、聚氨酯涂料。也常和溶解力差的溶剂混用以改善涂料成膜性能与涂布性能，环己酮也是优良的溶剂，挥发性最慢，常用于改善流平性，但气味难闻。丁酮和甲基异丁酮有一定毒性，限制使用。,甲乙酮（简称MEK）又名甲基乙基酮、2-丁酮。优良的有机溶剂，具有优异的溶解性和干燥特性，
12、其溶解能力与丙酮相当，但具有沸点较高，蒸汽压较低的优点。对各种天然树脂（如松香、樟脑等）、纤维素酯类（如硝化纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维素）、合成树脂（如醇酸树脂、酚醛树脂、聚醋酸乙烯、香兰酮-茚树脂丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、氯化橡胶、聚氨酯树脂等）具有良好的溶解性能。甲乙酮可与多种烃类溶剂互溶，在涂料、胶粘剂和油墨等工业部门具有广泛的用途。对眼、鼻、喉、粘膜有刺激性。长期接触可致皮炎。,6.1.7 卤代烃和硝基烃,都有很好的溶解性能，如二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烷、硝基甲烷等等，但毒性太大，不宜在涂料中使用。卤代烃具有很高的极性，可用来调节静电喷涂涂料的电阻。硝基甲烷：可用作纤维素
13、化合物、聚合物、树酯、涂料等的溶剂及助燃剂、表面活性剂。会引起中枢神经系统损害，对肝、肾有损害。亦可引起高铁血红蛋白血症。急性中毒：吸入高浓度本品蒸气出现头晕、四肢无力、呼吸困难、意识丧失。对呼吸道粘膜有轻度刺激作用。可发生肝、肾损害，继发肾病。,6.1.8 超临界二氧化碳随着环境的温度和压力变化，任何一种物质都存在三种相态-气相，液相，固相，三相成平衡态共存的点叫三相点。液，气两相成平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力。不同物质其临界点的压力和温度各不相同。,超临界流体是指温度和压力均高于其临界点的流体。物体处于超临界状态时，由于气液两相性质非常相近，以致无法清
14、楚分别，所以称之为超临界流体。超临界流体具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，同时兼具低黏度，低表面张力的特性。,超临界二氧化碳,二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26，压力高于临界压力Pc=72.9atm的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力。用它可溶解多种物质。超临界二氧化碳可直接溶解碳原子数20以内的有机物，加入表面活性剂，可直接溶解或分散油脂、聚合物水及重金属。可作为涂料制备中的介质，涂料的溶剂或稀释剂，无污染、无毒，环保型溶剂。临界条件易达到，价格便宜。,6.2 溶剂挥发性概念：指溶剂从涂层中挥发到空气中去的速度重
15、要性：决定湿涂层处于流体状态时间的长短；决定涂层的干燥速度；影响涂膜的形成质量,主要影响因素：溶剂的沸点,挥发过慢,流 挂,表干时间太长,低沸点（100）,挥发快,防止湿涂层流挂,中沸点（100-150）,挥发快,利于湿涂层流平形成致密漆膜,高沸点（150）,挥发慢,利于流平防止涂层变白,影响溶剂的挥发性的主要因素：与沸点有关 氢键 蒸发焓 表面积/体积比 空气流动（气流）湿度（至少对水）例如正丁醇的沸点为118，乙酯丁酯的沸点为125，前者的沸点虽较低，但其蒸发速率要比后者低得多，这是由于氢键的原因。多用溶剂的相对蒸发速率来表征溶剂的挥发性。,t90 一定量醋酸丁酯或试验溶剂挥发90%所需时
16、间。,T90越大，相对挥发度越小，挥发越慢。相对挥发速率也可以用一定时间内挥发的体积（Ev）或质量（Ew）相对比率表示。以醋酸丁酯的Ev等于100作为参考标准，常用溶剂的挥发速率如下表所示。,即测定定量溶剂的蒸发时间并与同样条件下定量醋酸丁酯或者二乙基醚的蒸发时间相比较，以下式表示纯溶剂的挥发性。,常用溶剂的挥发速率（25）,溶剂挥发速率受溶剂分子本身特性及环境条件的影响。沸点低的溶剂挥发性高。溶剂挥发难易程度与分子间作用力有关，分子小的易挥发；极性溶剂较难挥发；醇类溶剂挥发慢。提高环境空气流速，将提高溶剂的挥发速率。,涂料中溶剂的挥发情况对涂料的性能影响很大。溶剂从涂料中挥发分两个阶段，湿阶
17、段和干阶段。湿阶段：溶剂的挥发决定于溶剂本身的挥发度，随着溶剂的挥发，涂层的黏度增加。干阶段：溶剂的挥发由溶剂在涂层中扩散速度所决定。它和漆膜聚合物的Tg，溶剂分子的 大小、形状有关，但不与溶剂的挥发性和溶解性平行。见P100图6.1 溶剂挥发的两个阶段。,在混合溶剂中，某一溶剂的相对蒸发速率取决于其浓度、相对蒸发速率及其活度系数。混合溶剂的总相对蒸发速率等于各组分相对蒸发速率之和。随着蒸发的进行，混合溶剂的组成发生变化，其总相对蒸发速率亦发生变化。聚合物溶液中溶剂的挥发还受到与聚合物相互作用的影响，与聚合物相互作用较弱的溶剂较容易挥发。,涂料配方中一般含有几种挥发速度不同的溶剂以保持合适的挥
18、发速率，调节涂料的流平，防止挥发过快造成表面水蒸气凝结，防止涂膜出现沉淀和浑浊影响附着力等。不同的气候条件，配方组成亦不同。,涂料溶剂选择要求,快干：挥发要快无流挂：挥发要快无缩孔：挥发要快无边缘变厚现象：挥发要快流动性好、流平性好：挥发要慢无气泡：挥发要慢不发白：挥发要慢,6.3 溶剂的溶解力溶解力概念：指溶剂能把成膜物质溶解分散的能力，能使成膜物质均匀地分散在溶剂中而形成稳定的溶液。是一种力量，溶剂分子使固体或液体分子本身结构单元打开，空隙被溶剂分子占据的力量。溶解力强弱的判断：观察一定溶液的形成速度；观察一定浓度溶液的粘度。,6.3.1 溶解度和溶解度参数,相似相溶规律溶解度参数 色散力
19、d 极性p 氢键h衡量相容性或溶解性能最普遍的方法是测定两者的溶解度参数。溶解度参数相似相溶。溶解度参数是内聚能密度的平方根，P103 公式6.5。内聚能密度：是物质（如溶剂）的摩尔蒸发能与摩尔体积的比。,式中 E内聚能；V摩尔体积；HV摩尔汽化热；R气体常数；T绝对温度。,聚合物溶解时，首先是聚集分子的互相分离，分子之间的间隙被溶剂分子所占据，如果溶剂分子与聚合物分子间作用力大于聚合物分子间的作用力，溶解就会发生，同时伴随着体系内能的降低，为放热过程。只有混合过程的自由能GM减少，溶解才能自发进行。GM=HM-TSM 0SM为混合熵变，HM为混合焓，TSM总是正值，HM越小越利于溶解。,极性
20、聚合物溶解在极性溶剂中，由于溶剂和溶质的强相互作用，HM 0，溶解可以自发进行，非极性聚合物与溶剂互相混合时如果混合过程中没有体积变化，则：HM=V12(1-2)1/2这就是经典的Hildebrand（希尔德布兰德）溶解度参数公式,V为溶液总体积，为体积分数，为溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质。从式中可知，HM始终是正值，溶质与溶剂的溶度参数愈接近，则HM 愈小，愈能满足G 0的条件，溶解愈容易进行。,高分子之间的相容或发生扩散作用的必要热力学条件是自由能的降低。当溶剂和溶质互相混溶时，自由能G减少。即,G越趋向负值，越有利于相容。,溶解度参数,（1）如两种物质的溶解度参数分别为1和2，
21、当1与2相等或相近时，则 H=0，表明两者混合时并不吸收热量，相容性很好；溶解可以发生。,（2）当1-2值很大时，H必然很大，若令二者相容，就要吸收很大热量，只有温度T在很高时才有可能；1-2或H大到一定程度，以致即使T很高，G还是正值，表明两种高分子不相容。,溶剂对聚合物的溶解，有以下判断标准，即=1-2=2.0作为聚合物耐溶剂性的划分界限。一般分为三个等级：2.5，耐溶剂；=1.7 2.5，有轻微溶胀作用；1.7，不耐溶剂。作为涂料用溶剂，常以 1 作为良溶剂判断标准。,溶剂的溶解度参数可从汽化热求得，也可以从表面张力数据及化学结构，溶剂间比较匹配的方法求得。聚合物的溶解度参数可从通过化学
22、结构求得，可以由实验测定。聚合物溶解度参数计算，通常方法制备聚合物轻度交联的样品，测定一系列不同溶剂中的溶胀程度，定义为引起最大平衡溶胀的溶剂的溶解度参数。P103根据化学结构通过摩尔引力常数G，求得,查表P103,计算得G=2498-93=2405重复单元相对分子质量M=12*6+16*3+12*6*2+1*20=284,例1：环氧树脂（密度1.15g/cm3)，计算溶解度参数。已知环氧树脂有重复单元,Hildebrand溶度公式的推导基础是非极性分子混合时无吸热或放热的体系，体系若有氢键形成，会放热，若体系混合时发生酸碱反应，即一方带有亲电基团、另一方带有给电子基团，就会发生溶剂化，促进高
23、分子溶解，混合也会放热，因此高分子在溶剂中的溶解，也要考虑氢键和溶剂化作用。Hansen认为内聚能密度是色散力、极性力、氢键的共同贡献，,Hansen提出了三维溶度参数即色散力溶度参数d、极性溶度参数p、氢键溶度参数h组成，总的溶度参数t 为 t 2=d 2+p 2+h2则HM=V12（d 2+p 2+h2）总的溶解度参数分成三个部分，可用三维坐标表示。可以在三维空间坐标内绘出聚合物的溶解区，该溶解区呈球形，称溶解球。因为色散力一般相差不大，可以略去d 坐标，在极性溶度参数p、氢键溶度参数h两维图上考虑问题。见图6.2。靠近溶解区中央，溶剂对聚合物溶解力强。,例2：聚氯乙烯p=9.7，环己酮1
24、=9.9，甲醇2=14.5，辛烷3=7.6，试问哪种溶剂可作聚氯乙烯的良溶剂？例3：天然橡胶的=16.6，它可溶于甲苯（=18.2）和四氯化碳（=17.6）中，但不溶于乙醇（=26.0）例4：醋酸纤维素（=22.3）可溶于丙酮（=20.4）而不溶于甲醇（=29.6）。例5：聚苯乙烯(2=9.81)，可溶于甲苯(1=8.91)、苯(1=9.15)，但不溶于乙醇(1=12.92)和甲醇(1=10.61)中。,涂料用合成树脂的溶度参数多数在=9 11范围内，酯、酮类溶剂是它们的良溶剂，但价格较贵。醇类溶剂 12，有一定的助溶作用，为溶剂。非极性烃类溶剂 9，为不良溶剂，但成本较低。混合溶剂的溶度参数
25、可按下式计算：混1122式中：i：第 i 种溶剂的溶度参数；i：第 i 种溶剂的体积分数。利用这个加和公式，可以将值很大的助溶剂与值较小的廉价烃类溶剂混合，使混合溶剂的溶度参数落在=911范围内。,混合溶剂,例7：已知聚氨酯的p=10.3，试问能否用二甲苯和-内丁酯来溶解它？例6：丁苯橡胶(=8.10)，戊烷(1=7.08)和乙酸乙酯(2=9.10)，用49.5%的戊烷与50.5%的乙酸乙酯组成混合溶剂能否作为丁苯橡胶的溶剂？答：混为8.10，可作为丁苯橡胶的良溶剂。,表8-1 部分聚合物的溶解度参数,表8-2 若干溶剂的溶解度参数,6.3.2 聚合物溶解的特点,高分子材料因其结构的复杂性和多
26、重性，溶解过程有自身特点。1、溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解。由于大分子链与溶剂小分子尺寸相差悬殊，扩散能力不同，加之原本大分子链相互缠结，分子间作用力大，因此溶解过程相当缓慢，常常需要几小时、几天，甚至几星期。溶解过程一般为溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间，削弱大分子间相互作用力，使体积膨胀，称为溶胀；然后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；再达到双向扩散均匀，完成溶解。,2、非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解。,非晶态聚合物分子链堆砌较疏松，分子间相互作用较弱，溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂分子很难渗入
27、其内部，因此其溶解比非晶态聚合物难。通常需要先升温至熔点附近，使晶区熔融，变为非晶态后再溶解。对于极性的结晶聚合物，有时室温下可溶于强极性溶剂，例如聚酰胺室温下可溶于苯酚-冰醋酸混合液。这是由于溶剂先与材料中的非晶区域发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后溶解。对于非极性结晶聚合物，室温时几乎不溶解。,3、交联聚合物只溶胀，不溶解,已知交联聚合物分子链之间有化学键连结，形成三维网状结构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻入其中，使网链间距增大，材料体积膨胀（有限溶涨）。根据最大平衡溶胀度，可以求出交联密度和网链平均分子量。,涂料使用的成膜
28、物是非晶态低相对分子质量的多分散聚合物。多分散的聚合物溶液可以看成是高相对分子质量聚合物溶于低相对分子质量聚合物与溶剂组成的混合溶剂中。稀释时，低相对分子质量聚合物含量下降，溶解能力变差，高相对分子质量的可分离出来。所以，高浓度时溶解，稀释反而出现沉淀。,聚合物溶液类似于低分子液体间的相溶，它们可以完全混溶而不出现饱和现象。聚合物的溶解力一般用溶解度参数和黏度进行评价。在使用溶解度参数“相似相溶”时，必须注意到h的特殊情况，溶剂和聚合物的h完全相同时，其溶解力并不一定最好。需要考虑到氢键的情况。,6.4 溶剂对黏度的影响,溶剂对黏度的影响包括溶剂本身的黏度和溶剂与树脂分子之间的互相作用。溶剂黏
29、度差不大于0.2mPas（厘泊），可导致聚合物溶液黏度相差2000mPas。黏度在0.1-10Pas范围时，ln溶液=ln溶剂+K(C)C为浓度，K为聚合物浓度与黏度相关的常数溶剂与树脂的作用大小决定溶剂是良溶剂还是不良溶剂。,在稀溶液中，良溶剂中树脂动力学体积大（分子呈伸展状），不良溶剂中动力学体积小，（分子呈卷曲状）因此良溶剂粘度较高。在不良溶剂中，特别是在高浓度情况下，树脂更容易形成团簇，从而有分散流动的性质，使黏度增加。涂料是一种浓度较高的溶液，聚合物在良溶剂里溶液黏度比同浓度的不良溶剂的溶液黏度要低。粘度的大小和氢键关系很大，含有大量羟基和羧基的低聚物溶液，由于相互间的氢键作用，粘度
30、可以很高，但加一些像环己酮这样的溶剂，可使粘度降低很多。,含有大量羟基和羧基的低聚物溶液，由于氢键作用，黏度可以很高，但是加一些环己酮这样的溶剂，黏度会降低很多。因为酮是氢键受体，而不是氢键给体，可以破坏分子间的氢键而形成的“网状”结构，从而大大降低粘度。聚氨酯中由于氢键的作用，很容易形成胶冻，加入酮类溶剂可使其恢复流动。溶剂降低黏度的能力，也被看做是溶剂对漆料溶解能力。以溶剂指数表示：溶剂指数=用标准溶剂调稀的涂料黏度/用被测溶剂调稀的涂料黏度溶剂指数1，表示被测溶剂溶解能力强。,6.5 混合溶剂,混合溶剂的挥发性工业上经常使用混合溶剂，控制挥发度，降低成本，改善溶解力。,混合溶剂中，某一溶
31、剂的相对蒸发速率取决于其浓度、相对蒸发速率及其活度系数；总相对蒸发速率等于各组分相对蒸发速率之和，随着蒸发的进行，混合溶剂组成发生变化，其总相对蒸发速率亦发生变化；溶剂的挥发还受到与聚合物相互作用的影响，与聚合物相互作用较弱的溶剂较容易挥发。,混合溶剂的相对挥发度可用下式表示：ET(总）=（CeE)1+（CeE)2+（CeE)n,C为各自的浓度，E为各自的相对挥发度，e为逃逸系数，可调节几种溶剂共混的向化作用。CeE/ET大小表示空气中各组分多少，其值大，表示逸入空气中的速度快，混合溶剂中各组分是不断变化的。涂料配方中一般含有几种挥发速度不同的溶剂以保持合适的挥发速率，调节涂料的流平，防止挥发
32、过快造成表面水蒸气凝结，防止涂膜出现沉淀和浑浊影响附着力等。不同的气候条件，配方组成亦不同。,例如硝基纤维素经常是用混合溶剂的，当各组分挥发时，溶剂组成不断变化，应该调整好各组分，使溶解能力保持一定。混合溶剂一般较单独溶剂挥发得快。P109例：某推荐的硝化纤维素溶剂配方包括35%乙酸正乙酯，50甲苯（Ev=2.0），10%乙醇（Ev=1.7），及5%正丁醇（Ev=0.4），计算混合溶剂的相对挥发度，并说明挥发时，体积组成的变化。,6.5.2 混合溶剂的溶解度参数,现代涂料用合成树脂的溶度参数多数在=9 11范围内，酯、酮类溶剂是它们的良溶剂，但价格较贵。醇类溶剂 12，有一定的助溶作用，为溶剂
33、。非极性烃类溶剂 9，为不良溶剂，但成本较低。,若将多种溶剂混合，混合溶剂的溶度参数可按下式计算：,浑=ii（i=1 n）式中：i 第 i 种溶剂的溶度参数；i 第 i 种溶剂的体积分数。,利用这个加和公式，可以将值很大的助溶剂与值较小的廉价烃类溶剂混合，使混合溶剂的溶度参数落在=911范围内。该混合溶剂是合成树脂的良好稀释剂。,6.6 水,水是最便宜的溶剂，但它的溶解能力受环境影响很大，其=20，但往往不能很好地预测其溶解能力。水的挥发度受相对湿度影响水与有机溶剂的混合溶剂受相对湿度影响见图P112 6.5,临界相对湿度曲线。,例1：已知二甲苯的=8.8，-丁内酯的=12.6，聚氨酯的p=1
34、0.3，试问能否用二甲苯和-丁内酯来溶解它？例2：已知二甲苯的=8.8，-丁内酯的=12.6，二甲苯和-丁内酯按照1/3的体积比混合，求混合溶剂的溶解度参数,6.7 溶剂与环境,一对大气的污染 大气污染是指大气中污染物质的浓度达到了有害的程度，以致破坏生态系统和人类正常生存和发展的条件，对人和物造成危害的现象。涂料对大气的污染主要是指涂料在生产或使用过程中产生的挥发性物质，即VOC（Volatile Organic Compound）排放到大气中，造成污染。,除成膜物外，其余物质如溶剂、增塑剂、添加剂等，大都是易挥发性的有机物，带有一定的毒性，是涂料污染大气的主要来源。特别是有机溶剂，使用量大
35、，挥发性强，对人畜损害程度较大。涂料施工后，全部有机溶剂挥发释放到大气中。据报道，全世界每年向大气排放的碳氢化合物约达2000万吨，其中约有350万吨是涂料中的有机溶剂。,有机溶剂挥发到大气中造成的污染称一次性污染或原发性污染。空气中的溶剂量超过标准，通过呼吸进入人体后会损害人体。如伯醇类、酮类溶剂损害人体的神经系统，羟基甲酯、甲酸酯会使肺中毒形成肺气肿等。,目前人们用于室内装修的人造板使用大量的脲醛树脂粘合剂，其中游离甲醛会不断释放出来而污染室内空气。我国居室空气甲醛卫生标准为0.08毫克/立方米,而中密度纤维板释放甲醛平均速率达0.3毫克/立方米小时。长期吸入超量甲醛会使人体出现头痛、疲倦
36、、咳嗽、哮喘等症状。据统计，每年北京地区室内VOC污染导致10万人慢性中毒。室内VOC是城市肺癌增加的重要因素。,涂料中VOC排入大气后，还可以与空气中的NOx 作用，产生光化学烟雾，形成大气的二次污染，对人体造成更深程度的损害。历史上世界八大公害之一的1966年美国洛杉矶光化学烟雾事件，造成3000多人死亡，其罪魁祸首就是空气中大量的VOC与NOx发生光化反应产生的光化学烟雾。我国涂料每年生产量达160万吨左右，有机溶剂量至少在80万吨以上，涂料溶剂对大气的污染问题已相当严重。,二对水系的污染,对海洋的污染涂料对海洋的污染主要是船体防污涂料对海洋水体的污染。防污涂料的作用是阻止海中生物如贻贝
37、、海藻等在吃水线下船体的生长。因为船体长了海生物就会增加阻力，使航速下降，燃料消耗会增加40%50%。船体涂以防污漆，可减少海生物的依附，保持其清洁。,自20世纪60年代人们发现有机锡的防污特性以来，有机锡特别是三丁基锡（TBT）防污涂料到越来越广泛的应用。有机锡防污涂料可有效减少海洋污损生物对海洋船舶和建筑物造成的危害。80年代以来，人们发现TBT 对环境有许多负面影响，每年均有3000吨TBT等防污涂料进入海洋，对海洋环境产生很大影响，甚至对海湾、港口、船坞等局部海域的海洋生物带来毁灭性威胁。,例如，20世纪70年代末有机锡污染曾使法国防卡琼湾的牡蛎养殖业一度瘫痪，幼蚝和成体牡蛎养殖业直接经济损失近1.5亿美元。,6.8 溶剂选用原则,（1）赋予涂料适当的黏度；（2）有一定的挥发速度，与涂膜的干燥性相适宜；（3）能增加涂料对物体表面的润湿性，赋予涂膜良好的附着力；（4）考虑安全性和经济性。,安全性,降低挥发性有机化合物VOC（Volatile Organic Compounds）,高固体分涂料,水性涂料,粉末涂料,辐射固化涂料,
