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1、第二章 渗透、扩散与沉降,内容提要：本章主要讨论微粒在液相分散介质中的热运动和在重力场或离心力场中的运动规律。热运动在亚微观上表现出来的是布朗运动，而在宏观上表现出来的是扩散和渗透。布朗运动是本质，扩散与渗透是同一本质表现出来的两种不同现象。研究它们的理论及规律是本章一部分内容。另一部分内容内容是研究微粒在重力场或离心的作用下的运动-沉降。重力或离心是沉降过程的推动力。,2.1 Brown 运动,1827年,植物学家布朗(Brown)在显微镜下,看到悬浮在水中的花粉粒子处于不停息的无规则运动状态。,以后发现，线度小于4000nm的粒子，在分散介质中都有这种运动。（胶体尺度 1 1000nm),
2、布朗运动是分子热运动的必然结果。,这种现象产生的原因是，分散介质分子处于不断的热运动中，从四面八方不断的撞击分散相粒子。对于大小在胶体尺度下的分散相粒子，粒子受到撞击次数较小,从各个方向受到的撞击力不能完全互相抵消,在某一时刻,粒子从某一方向得到的冲量即可发生位移。此即布朗运动。,1905 年爱因斯坦假设布朗运动为一随机的三维运动（与热运动相似），导出一粒子在时间 t 内沿着某一维(x)运动偏离其原来位置的平均位移的表示式为；,上式中 D 为扩散系数，它与摩擦系数 f 的关系服从爱因斯坦扩散定律：,由斯托克(Stokes)公式，若粒子为球状时,（1）,（2）,（3）,(3)式中 r 为粒子半径
3、，为介质的粘度系数。由式(1)、(2)、(3)不难得出：,Einstein-Brown 平均位移公式,（4）,式(4)提供了由 D、求粒子半径的方法。而式(5)除用于从已知的 L、r、T 和 t 等已知量求外，还提供了一种测定亚佛加德罗常数 L 的方法。,(5),推导过程：,2.2 渗透压与Donnan平衡,2.2.1 渗透压 在物理化学中讨论稀溶液的依数性时，曾推导出理想稀溶液的渗透压 与溶质浓度 cB 的关系式：,它对高分子溶液也适用。,B 为溶质的质量浓度，M 为溶质的摩尔质量,但由于在高分子溶液中，分散质与分散介质之间存在较强的亲和力，所以有明显的溶剂化效应。这样就影响渗透压，对以上公
4、式产生偏差。上式成为：,式中的A2、A3 均为常数，称为维里系数。若质量浓度 B 很小，可以忽略高次项，上式成为：,在恒温下，若以/B 对 B 作图，应得一直线，由直线的斜率可得A2，由直线的截距可得高分子化合物的摩尔质量 M。,渗透压法测定高分子摩尔质量 M 的范围是：10 103 kg/mol。摩尔质量太小时，高分子化合物容易通过半透膜，摩尔质量 M太大时，渗透压很小，测量误差大。对于能电离的高分子稀溶液，(2.3)并不适用。对于蛋白质水溶液，只有在等电状态时才适用。,唐南平衡,在讨论稀溶液依数性时，只讨论了非电解质溶液。一个溶质分子在溶液中只是一个质点。但对于电解质溶液，一个强电解质分子
5、 可以电离出+-个质点，所以依数性的公式要作相应的修改。,因为达到渗透平衡时，膜两侧化学势相等，所以有：,所以渗透压为：,代入 x 的解，得到：,当盐的浓度远远大于蛋白质的浓度时，即 c c 时：,所以在半透膜另一侧加入不同量的电解质 NaCl 时，可使蛋白质的渗透压在(z+1)cRT 到 cRT 之间变化。,唐南平衡的最重要功能是控制物质的渗透压，这对医学、生物等研究细胞膜内外的渗透平衡有重要意义。,2.3 扩散,扩散与Fick第一扩散定律定义：在有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移，称为扩散。扩散是分子热运动的的必然结果。分子的热运动或胶体粒子的布朗运动并不需要存在着浓
6、度差才能发生，但是当有浓度差存在时，分子从高浓度迁移的数目大于从低浓度向高浓度迁移的数目，总的结果，使体系呈现从高浓度向低浓度的净迁移。这就是扩散。所以说，扩散过程的本身是分子的热运动，而扩散过程的推动力是浓度梯度。,浓度梯度的存在，是扩散的推动力,Q为通过截面A的物质总量,J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s.cm2),在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随时间变化，在x方向各处扩散流量相等，即在稳流的扩散情况下。,即：在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随时间变化，在x方向各处扩散流量相等。,由于扩散过程的推动力是浓度梯度，显然推动力越大，在单位时间内通过单位
7、面积的扩散量越大，也就是说扩散通量与浓度梯度成正比,“”表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散,D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量(m2/s 或 cm2/s),M式积分,定律含义：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。,此式表明：,(1)扩散速率取决于 外界条件 C/x 扩散体系的性质 D(2)D是一个很重要的参数:单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质 点数。D取决于 质点本身的性质：半径、电荷、极化性能等,(3)稳定扩散(恒源扩散)不稳定扩散,不发生扩散,扩散发生，流量是稳定的,三维表达式：,用途：可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化
8、的稳定扩散问题。,2.3.2 Fick第II定律 推导：取一体积元，分析xxdx间质点数在单位时间内 x 方向的改变，即考虑两个相距为 dx 的平行平面。,用途：适用于不同性质的扩散体系；可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳 定扩散问题。对二定律的评价：(1)从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构 的明确关系；(2)此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的 因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；(3)研究的是一种质点的扩散(自由扩散)；,D 扩散系数 单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物质的量。单位：m2 s-1,D 可用来衡量扩散速
9、率。下表给出不同半径金溶胶的扩散系数。,扩散定律,当溶质在溶剂中发生扩散，溶质粒子必然受到两种力的作用。一种是扩散过程的推动力，以扩散系数D表示出来；另一种是在运动过程中所受到的粘滞阻力，以摩擦系数f表现出来。Einstein扩散定律就是描述D与f两者之间的关系。每个粒子在扩散过程中的推动力,负号表示化学位随过程而减小，NA为Avogadro常数,对于稀溶液来说，溶质的化学位表示为：,粒子所受到扩散推动力以外的粘滞阻力Fv，这一阻力的大小随着粒子运动速度增加而增大。,f为摩擦系数,当推阻力与动力相等时,根据物质守恒：物质通过单位截面积的扩散通量J等于其浓度乘以扩散速率,（2）,又因为,所以,（
10、1）,将方程1代到2中得（3）,这就是爱因斯坦扩散定律,它对粒子形状无任何限制。,对比溶剂分子大很多的球形粒子，可将Stokes方程,引入方程式3中得,Einstein-Stokes方程,它表明了扩散系数受温度、溶剂黏度以及离子大小的影响。粒子越大，扩散系数越小。,若球形粒子半径增大10倍，则扩散系数减至1/10。,20度水溶液说,使用Einstein-Stokes方程可以确定粒子的半径。计算胶团量或摩尔质量,粒子密度,粒子的粘度,试验测得扩散系数，便可以求得胶团摩尔质量M.,Einstein-Stokes方程的使用条件：（1）球形粒子（2）稀溶液，粒子间作用可以忽略（3）粒子体积比分散介质的
11、分子的得多，因而分散介质认为是连续的（4）均相分散，即只有一种大小的粒子。,而 1mol 胶体粒子的摩尔质量为：,注意：1)当胶体粒子为多级分散时，由（）求得的 为粒子平均半径；2）若粒子非球形，则算得半径为表观半径；3）若粒子有溶剂化，算出半径为溶剂化粒子半径。,对于非球形粒子也有着类似的情况。设球形粒子或无溶剂化的粒子的扩散系数为D。，摩擦系数位f。；非球形粒子或已溶剂化的粒子的扩散系数为D,摩擦系数位f。,从,可知,称为摩擦系数率。,在一般情况下,因为在移动过程中非球形粒子具有更大的水化离子半径，因而其运动阻力比球形粒子的更大。,已溶剂化的球形粒子由于体积增大，故其运动阻力也增大，相应扩
12、散系数减小，即,由此可见,可作为粒子溶剂化程度及其不对称性二者的量度。若这一比值越大，则粒子的溶剂化程度越大，或粒子的不对称越大，亦即它与无溶剂化的球形粒子偏差越大。,对于无溶剂化的粒子,下面讨论溶剂化效应及不对称效应,2.4胶体动力学性质沉降速度,2.4.2.在重力场中的沉降速度,胶粒受到重力的作用而下沉的过程称为沉降。因分散介质对分散质产生浮力，其方向与沉降方向相反，故净重力：,上式中假设粒子为半径 r 的球体，和 0 分别为粒子和介质的密度，g 为重力加速度。,由于在沉降过程中粒子将与介质产生摩擦作用，摩擦阻力 F 可表示为,、分别表示介质的粘度和粒子的运动速度。当 FG=F 时，粒子作
13、匀速运动，可得：,上式指出沉降速度与 r2 成正比。因此，大粒子比小粒子沉降快。当粒子很小时，由于受扩散和对流影响，基本上已不沉降。,由此可见：（1）沉降速度与粒子半径的平方成正比，粒子半径小一半，沉降速度就成为原来的。此即沉降分析的依据。（2）用不同密度与粘度的介质，可以调节与控制沉降速度。这在实用上很重要。,图13-10 扭力天平,图13-11 沉降平衡,利用重力沉降的原理，可设计出测量和估算粗分散体系中粒子半径分布的仪器，沉降天平即为其中之一（图13-10）。这种天平的一个臂浸入正在沉降的粗分散体系中，通过测量浸入臂质量随时间增加的变化曲线，可得颗粒半径。如果是多分散体系，还可测定颗粒大
14、小分布。这种测定方法称为沉降分析，已成功地应用于粘土等物质的粒度分布测定。,m:在t时间内落入小盘的沉积物质量为m.沉积物包括两部分：一部分是半径超过某一数值r的粒子，在t时间内可以完全沉降在盘上的质量为m1，另一部分是半径小于r的粒子只有部分沉降在盘上。沉降速度为,t时间的沉降量为,求不同半径范围的粒子占全部粒子的质量分数的方法：,分析：,以t对上式微分得即,即,欲求得粒子大小的分布曲线、必须求得,将r 与,作图，就是粒子的分布曲线,可由下式求得,设,则,对t求微分得,所以,这是粒子分布的基本法方程，如果在实验过程中，随时记录小盘内沉积物质量m。,选某一时刻 t，作该时刻的 m-t 曲线的切
15、线，使它与纵坐标相交，求得截距R。半径大于截距对应的值为粒经大于r的粒子沉降时的沉降量m1。,例：现有白土在水中的悬浮体沉降分析数据如下表，请以此计算与构造粒子大小的积分与微分分布曲线。已知沉降高度H=0.2 m，白土密度=3.0103 kg/m3，水的密度 0=1.0 103 kg/m3，水的粘度=0.770234 10-3 Pa s。,再以 1/t 为横坐标，m 为纵坐标，沉降量最大的几个点的图如右上图。将该图的点连成线并推到 1/t 0，即t，得mMax=73.6834mg,mi,因为，对应于不同时间 ti 曲线纵坐标mi，是半径大于,的质点质量 mi，,之和。而mi 为切线在纵轴 m上
16、的截距。,与半径小于 ri 的质点质量 mi,mi,mi,t,m,所以有：,因为质点大小的积分分布曲线为Q 与 r 的关系曲线，所以我们要把 Q与 t 的关系，转化为Q与 r 的关系。,将Q对 r 作图即可得：,将,对 r 求导，得：,2.沉降平衡,胶体粒子在重力作用下的沉降必然导致浓度差的出现，而浓度梯度又使得粒子朝着沉降的反方向扩散。当沉降与扩散速率相等时，则体系达到沉降平衡。这时溶胶粒子密度分布随高度变化关系与大气层中空气密度随高度分布情况类似，位置愈高处密度愈低（见图13-11）,当体系达平衡时，由波尔兹曼分布律可导出粒子的分子浓度 C 随高度 x 的分布关系为,写成对数形式,图13-
17、11 沉降平衡,若胶粒为球状粒子，则,代入a中,上式称为贝林(Perrin)公式，它表达了粒子分布与粒子半径以及高度的关系。式(13-14)也可用于不同高度 h 处大气压力 p 的计算。,分别为胶体粒子的密度和分散介质的密度,例1 估算在 298.15K 时，大气层中氧气的浓度降低一半所需的高度差。解：对大气分子，无需进行浮力校正，即-0=。代入(13-14)得：,3 超离心场下的沉降,在重力场中，胶粒沉降速度很小，因此达平衡所需时间很长。当以离心力代替重力，则沉降作用可应用于研究胶体体系。,(1)沉降速度法,此法研究在高离心场（约为重力加速度的 4x106）下胶粒沉降时所形成界面随时间变化关
18、系。,设粒子质量为 m，与转动中心的距离为 x，则其所受离心力为：,上式中 为角速度，为偏比容，即单位质量粒子所占体积，p0 为溶剂密度，m(1-p0)为校正浮力后的有效质量。当粒子以匀速运动时，离心力与摩擦阻力达平衡：,又因,，故,将上式移项并定义沉降系数,得,若在时间由 t1 变化至 t2 时界面由 1 移至 2 处，则对 s 积分：,代入式(13-17)并整理得,可见，在 D、0、等量已知条件下，可利用上式求 M 值。显然，本方法仅适用于单分散系，此外，另需进行一实验以测定 D。,(2)沉降平衡法,此法采用低离心场。待沉降与扩散达平衡时样品中粒子形成一平衡分布状态。即沉降速度与扩散速度之
19、和为零：,由菲克第一定律,又,则,得：,由式(13-15)和(13-20)可得,设距转动轴中心位置为 1 和 2 处的浓度分别为 C1 和 C2，则上式积分后可得：,此式可以不必借助扩散系数数据而直接测定溶胶和大分子化合物的摩尔质量。实验过程中应注意避免粒子的絮凝。,分散系统动力稳定性的讨论,沙尘暴与泥浆雨可吸入颗粒的预报,风级,风力等级 距地10m高处的相当风速（米/秒）0 0 0.2 1 0.3 1.5 2 1.6 3.3 3 3.4 5.4 4 5.5 7.9 5 8.0 10.7 6 10.8 13.8 7 13.9 17.1 8 17.2 20.7 9 20.8 24.4 10 24
20、.5 28.4 11 28.5 32.6 12 32.7 36.9,距离,呼和浩特 北京 390km 济南 660km 南京 1170km 上海 1390km北京 济南 360km 南京 910km 上海 1100km,通过距离和风速，可计算出沙粒下降至地面的时间,各种估算,假设尘埃是由密度为2.2103 kgm-3的均一球体所组成。25C时，空气的密度和粘度分别为 1.184 kgm-3和1.845510-5 Pas。若已知沙粒的大小，可计算出降落到各地的沙粒被吹起的高度。若已知高度，则可计算降落在各地的沙粒的大小。试计算之。,例 4,设风速为6级（13.8m/s），则从呼和浩特到北京的时间为：从呼和浩特到上海的时间为：假定吹起沙粒的高度为1000m，理想状态下，则分别沉降到北京和上海的颗粒粒径分别是r1和r2：,由Stockes公式：,降落在北京的颗粒：降落在上海的颗粒：,直径分别是 23.34 mm 和 12.36 mm,空气质量预报,从2000年6月起，上海的空气质量报告以“可吸入颗粒物”取代原来的“总悬浮颗粒物”，可吸入颗粒物（飘尘）通常的直径在10mm以下，而悬浮颗粒物包括直径较大的降尘。空气质量预报内容的修改，说明了上海空气污染的严重性。飘尘对人体的危害。,
