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1、1,化学热力学基础和化学平衡,第2章,2,本章学习要求：,1.了解 U、H、S、G 四个热力学函数的意义及相互关系,2.理解系统、环境、状态、状态函数、恒容热、恒压热、化学平衡等概念。,3.理解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关的计算。,5.掌握吉布斯一亥姆霍兹方程及其应用。,4.掌握有关热力学函数变的计算，根据热力学函数进行反应自发性的判断。,6.掌握影响化学平衡的因素及有关化学平衡的计算。,3,目录,2.1 热力学基础知识2.2 热化学2.3 化学反应的方向2.4 化学平衡本章小结,4,2.1 热力学基础知识,系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质
2、和 空间。,开放系统有物质和能量交换,封闭系统只有能量交换,1.系统与环境,图1.1 系统的分类观看动画,隔离系统无物质和能量交换,5,2.状态与状态函数,状态就是系统一切宏观性质的综合表现。,状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部变化。,状态函数是状态的单值函数。当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的始、末态有关，而与变化的实际途径无关。,6,状态函数的性质,图1.2 状态函数的性质,以下例子说明：当系统由始态变到终态时，系统的状态函数压力p和体积V的变化量与途径无关。,7,3.广度性质和强度性质,状态函数可分为两类：,广度性质：其量值具有加和性，如体积、质量等。,强度性
3、质：其量值不具有加和性，如温度、压力等。,思考：力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压强(热力学中称为压力)是强度性质的物理量。由此可以得出什么结论？,推论：摩尔体积(体积除以物质的量)是什么性质的物理量？,答：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。,8,4.过程与途径,系统状态发生任何的变化称为过程；,实现一个过程的具体步骤称途径。,思考：过程与途径的区别。,设想如果你要把20 C的水烧开，要完成“水烧开”这个过程，你可以有多种具体的“途径”：如可以在水壶中常压烧；也可以在高压锅中加压烧开再降至常压。,9,5.热和功,热的符号规定：系统吸热为正
4、，系统放热为负。,热量不是状态函数,SI单位：J；用符号Q表示。,系统发生变化时，系统与环境之间能量交换的主要形式是热和功。,系统与环境之间由于存在温度差而交换或传递的能量称为热。,10,功的符号规定：系统得功为正，系统做功为负。,由于系统体积发生变化而与环境所交换的功称为体积功W体。所有其它的功统称为非体积功W。,功W也不是状态函数,思考：1mol理想气体，密闭在1)气球中，2)钢瓶中；将理想气体的温度提高20C时，是否做了体积功？,答：1)做体积功，2)未做体积功。,除热以外，系统与环境之间其他的能量交换形式统称为功。用符号W表示。,11,体积功W体的计算,等外压过程中，体积功W体=p e
5、(V2 V1)=peV,pe=F/A，l=V/A2，因此，体积功W体=F l=(pe A)(V/A)=pe V,图1.4 体积功示意图,12,理想气体的体积功,理想气体的定义：,气体分子不占有体积，气体分子之间的作用力为0的气态系统被称为理想气体。,理想气体的状态方程：,附例1.2 1 mol理想气体从始态100kPa,22.4dm3经等温恒外压p2=50kPa膨胀到平衡，求系统所做的功。,解：终态平衡时的体积为：,负值表示系统对外做功。,13,6.热力学能,系统内部运动能量的总和。内部运动包括分子的平动、转动、振动以及电子运动和核运动。用U表示。,思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者
6、放在10000m高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上。两者的内能相同吗？,答：相同。,内能的特征：状态函数 无绝对数值 广度性质,由于分子内部运动的相互作用十分复杂，因此目前尚无法测定内能的绝对数值。,14,7.热力学第一定律,封闭系统，不做非体积功时，若系统从环境吸收热Q，从环境得功W，则系统热力学能的增加U(U2 U1)为：,U=Q+W,热力学第一定律的实质是能量守恒定律在热力学中的的应用。,其中，热力学能从前称为内能。,15,8.热力学标准状态,16,一般用化学反应计量方程表示化学反应中质量守恒关系，通式为：,B 称为B 的化学计量数。符号规定：反应物：B为负；产物：B为正
7、。,附例1.1 应用化学反应统通式形式表示下列合成氨的化学反应计量方程式：N2+3H2=2NH3,解：用化学反应通式表示为：0=-N2-3H2+2NH3,2.2.热化学,化学计量数,17,1.反应进度,反应进度 的定义：,反应进度的单位是摩尔（mol），它与化学计量数的选配有关。,nB 为物质B的物质的量，d nB表示微小的变化量。或定义,思考：反应进度与化学反应方程式的书写有关吗？,18,t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0,t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0,t2时 nB/mol 1.5 5.5 3.0,19,反应进度必须对应具体的反应方程式。,2.0 7.0 2.0(
8、mol),3.0 10.0 0(mol),20,根据反应条件的不同，反应热又可分为：,定容反应热恒容过程，体积功W体=0，不做非体积功 W=0时，所以，W=W体+W=0，QV=U,定压反应热恒压过程，不做非体积功时，W体=p(V2V1)，所以Qp=U+p(V2V1),2.化学反应的热效应,21,焓,QP=U+p(V2 V1)=(U2-U1)+p(V2 V1)=(U2+p 2V2)(U1+p 1V1),公式Qp=H 的意义：等压热效应即为焓的增量，故QP也只决定于始终态，而与途径无关。,令 H=U+p V则Qp=H2 H1=H,H 称为焓，是一个重要的热力学函数。,思考：焓是状态函数吗？能否知道
9、它的绝对数值？,答：是状态函数，但不能知道它的绝对数值。,22,定容反应热与定压反应热的关系,已知定容反应热：QV=U；定压反应热：Qp=Up+p(V2 V1)等温过程，Up UV，则：,对于有凝聚相参与的理想气体反应，由于凝聚相相对气相来说，体积可以忽略，因此在上式中，只需考虑气体的物质的量。,H U=Qp QV=p(V2 V1),思考：若反应 C(石墨)+O2(g)CO2(g)的Qp,m为393.5kJmol 1，则该反应的QV,m 为多少？,答：该反应的n(g)=0，QV=Qp,小结对于没有气态物质参与的反应或n(g)=0的反应，QV Qp对于有气态物质参与的反应，且n(g)0的反应，Q
10、V Qp,23,反应系统的确定为1mol时,反应的焓变称为摩尔反应焓变:rHm，即,标准状态下的摩尔焓变称反应的标准摩尔焓变:rHm,(T),rHmrH/=vBrH/n(B),24,热化学反应式,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。其书写方法是：先写出反应方程，再写出相应反应热，两者之间用空格隔开。例如：,书写热化学方程式时应注意：,若不注明T,p,皆指在T=298.15 K，p=100kPa下。,25,反应热与反应式的化学计量数有关；,一般标注的是恒压热效应Qp。,标明反应温度、压力及反应物、生成物的 状态；,26,3.化学反应热的计算,热化学定律（盖斯定律）,化学反应的恒压或
11、恒容反应热效应只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。,始态C(石墨)+O2(g),终态CO2(g),中间态CO(g)+O2(g),即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。,27,盖斯定律示例,由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。,解：,28,标准摩尔生成焓,指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l)等。但P为白磷(s)，即P（s，白）。,显然，标准态指定单质的标准生成焓为0。生成焓的负值越大，表明该物质键能越大，对热越稳定。,答：（2）不是,29,标准摩尔生成焓的计算,例:已知298K时下列反应的标准摩尔反应焓变：(1)CH3C
12、OOH(l)2O2(g)=2CO2(g)2H2O(l)rHm,1=-871.5 kJ/mol(2)C(石墨,s)O2(g)=CO2(g)rHm,2=-393.51 kJ/mol(3)H2(g)1/2O2(g)=H2O(l)rHm,3=-285.85 kJ/mol 计算乙酸CH3COOH(l)的标准摩尔生成焓。,解：设计生成乙酸的反应 2C(石墨,s)2H2(g)O2(g)=CH3COOH(l)（4）,根据盖斯定律，反应式（2）2（3）2（1）可得到方程式（4）,则rHm,4=fHm(CH3COOH，l)=2(-393.51)+2(-285.85)（-871.5）=-487.22(kJ/mol)
13、,30,稳定单质,可从手册数据计算298.15K时的标准摩尔生成焓.,标准摩尔焓变及其计算,31,标准摩尔反应焓变计算示例,解：从手册查得298.15K时Fe2O3和Al2O3的标准摩尔生成焓分别为824.2和1675.7kJmol-1。,32,注意事项,物质的聚集状态，查表时仔细,应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变时需要注意,公式中化学计量数与反应方程式相符,数值与化学计量数的选配有关；,思考：正反应与逆反应的反应热的数值相等，符号相反。对吗？,答：对。这 也是热化学定律的重要内容。,33,附例 设反应物和生成物均处于标准状态，计算1mol乙炔完全燃烧放出的能量。,解：从手册查得2
14、98.15K时，各物质的标准摩尔生成焓如下。,34,指在温度T下，1mol标准态物质B完全氧化（或完全燃烧）生成指定产物时的标准摩尔焓变。用cHm(B,物态，T)表示。,标准摩尔燃烧焓,35,利用标准摩尔燃烧焓计算反应热,rHmcH(R)cH(P),化学反应的标准摩尔反应焓变，等于反应物的标准摩尔燃烧焓之和减去生成物的标准摩尔燃烧焓之和。,36,例如,37,反应热求算小结：,1.反应热在求算时多是利用其在数值上等于反应的焓变（等压）或内能变（等容）而展开；2.由于实际化学反应多发生在等压且不做体积功的情形下，因此更多的时候求算的是等压热效应，也即求算反应的焓变；3.反应焓变的求算主要是利用了盖
15、斯定律，具体的求算方法和途径有多种。,有几种啊？,38,在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。,自发过程的共同特征：,不需环境对系统做功，并可以用来对环境做有用功具有不可逆性单向性(3)有一定的限度,1 化学反应的自发性,2.3 化学反应的方向,根据什么来判断化学反应的方向，或者说反应能否自发进行呢？,39,自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。,在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂得多。,为此要引进热力学状态函数熵S 和吉布斯函数G。这样，只有
16、通过热力学函数的有关计算而不必依靠实验，即可知反应能否自发进行和反应进行的限度。,40,在25C标准态条件下，上述二例都能自发进行。但它们的焓变却不一样，前者为放热反应，而后者则为吸热过程。如果用焓变作为反应能否自发进行的判据，则结论将彼此矛盾，因此，用焓变作为判据行不通。,影响自发过程方向的因素,41,熵的定义：,熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度。,S=k ln,k为玻尔兹曼常数，为系统的微观状态的数目(热力学概率)。,观看混乱度示意动画,思考：两种气体混合过程的熵变如何？,混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。,2.熵,42,系统内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态和温
17、度等有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的各种运动都将停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状态。人们根据一系列低温实验事实和推测，总结出一个经验定律,热力学第三定律,在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。,(2.3),S(0 K)=0,热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。,43,标准摩尔反应熵变,熵值计算的参考点：,S(0 K)=k ln 1=0,思考：指定单质的标准熵值是零吗？,44,根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下面一些规律：,(1)对于同一种物质：Sg Sl Ss,(3)对于不同种物质：S复杂分子 S简单分子,(4)对于混合物和纯
18、净物：S混合物 S纯物质,(2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。S高温S低温,熵的性质,熵是状态函数，具有加和性,45,利用这些简单规律，可得出一条定性判断过程熵变的有用规律：,对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即：S 0；如果气体分子数减少，S 0。,对于一个孤立系统（能量不变），这时自发过程的方向只取决于熵，即朝着熵增大的方向进行，这就是熵增原理。可用下式表示：,S 0 自发（平衡）进行,46,47,例2.1 试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性,=(-635.09)+(-393.509)
19、-(-1206.92)kJ.mol-1,=178.32 kJ.mol-1,48,49,1875年，美国化学家吉布斯(Gibbs)证明：恒温恒压下，若一个反应能用来做非体积功，则反应自发；若由环境提供非体积功使反应发生，则反应非自发。,G=H TS,对于等温过程:,吉布斯：美国物理学家、化学家(18391903)，1958年入选美国名人纪念馆。,3.反应的吉布斯函数变,吉布斯把恒温恒压下系统做非体积功的能力叫自由能，称为吉布斯自由能，用G表示，并定义为,50,化学反应方向的判据(G),G 0，非自发过程，过程能向逆方向进行,G=0，平衡状态,则恒温恒压且不作非体积功时，判断化学反应方向可以G为判
20、断标准最小自由能原理,G 0，自发过程，过程能向正方向进行,若系统对环境做非体积功后，系统的吉布斯自由能必然减少，即,G G终G始W非,51,标准摩尔生成吉布斯自由能与标准摩尔反应吉布斯自由能变,52,对应于反应式：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g),那么非298 K 时的吉布斯自由能变又该如何计算呢？,吉-亥方程,任意温度下的吉布斯函数变可按下式近似计算：,rGm(T)rHm(298.15K)-TrSm(298.15K),53,表2.2 H、S 及T 对反应自发性的影响,54,大多数反应属于H 与S 同号的上述或两类反应，此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发进行的最低
21、或最高温度，称为转变温度 Tc(G=0)：,不同反应的转变温度的高低是不同的，它决定于H与S的相对大小，即 Tc 决定于反应的本性。,应当注意：,思考：CO(g)=C(s)+1/2O2(g)能否进行？,55,56,57,58,小结：反应自发性的判据(等温、定压、W=0)rGm0 自发过程，反应正向进行 rGm0 非自发过程，反应逆向进行 rGm0 平衡状态 化学反应熵变,化学反应摩尔Gibbs函数变 rGm=rHm-TrSm rGm=BBfGm,59,2.4 化学反应进行的程度和化学平衡,对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当rG 0时，系统在rG 的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。随
22、着反应的不断进行，rG 值越来越大，当rG=0时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态。rG=0 就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。,平衡时，系统中反应物与生成物的浓度不再随时间而改变，反应似乎已“停止”。,2.4.1 化学平衡及其特征,60,61,平衡常数,Kp 与 Kc 分别称为压力平衡常数与浓度平衡常数，都是从考察实验数据而得到的，所以称为实验平衡常数。,1.实验平衡常数,实验表明，在一定温度下，当化学反应处于平衡状态时，以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各产物与各反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数。例如，对于一般化学反应。,62,例如，对于合成
23、氨反应,2.标准平衡常数,63,注意：纯固体和液体物质不出现在平衡常数的表达式中。,64,65,66,3.多重平衡规则,如果一个反应是其他几个反应的和（或差），则该反应的平衡常数等于这几个反应平衡常数的积（或商）。,67,(2.32),4.平衡常数和平衡转化率,平衡转化率是理论上化学反应的最大转化率。,68,例：已知反应 N2O4(g)=2NO2(g)在298K的K=0.116,求该温度下当系统平衡总压为200 kPa 时N2O4(g)的平衡转化率。,69,化学反应等温方程式,恒温恒压任意状态下化学反应的 rGm(T)与其标准态有如下关系：,式中Q称为反应商。,aA(g)+bB(aq)+cC(
24、s)=xX(l)+yY(g)+zZ(aq),70,当反应达到平衡时，反应的rGm=0,Q=K,0 rGm+RT lnK,rGm=-RT lnK,化学反应等温方程式,所以,反应商判据,Q K rGm 0 反应逆向进行,71,例如:反应 2SO2+O2=2SO3 在25时 已知:K=6.721024，p(SO3)=1105Pa,p(SO2)=0.25105Pa,p(O2)=0.25105Pa，反应向什么方向进行？解：Q=64K,反应正向进行。,72,化学平衡的有关计算,(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。,有关平衡计算中，
25、应特别注意：,(1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。,73,例2.5 C(s)+CO2(g)=2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算该反应在298.15 K 和1173 K 时的平衡常数，并简要说明其意义。,74,(2)1173 K时,75,结果讨论,76,解：,起始时物质的量/mol 1.2 2.0 0,平衡时物质的量/mol 0.1 1.45 1.1,反应中物质的量的变化/mol-1.10-1.10/2+1.10,平衡时的摩尔分数 x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2
26、.65,77,则平衡分压为：,78,此反应为气体分子数减小的反应，可判断rS 0，而从上面计算已得rGm 0，则根据吉布斯等温方程式 G=H T.S 可判断必为 r Hm 0 的放热反应，根据平衡移动原理，高压低温有利于提高 SO2 的转化率。（在接触法制硫酸的生产实践中，为了充分利用SO2，采用比本题更为过量的氧气，在常压下 SO2 的转化率可高达96%98%，所以实际上无需采取高压。）,讨论：,79,化学平衡的移动,勒夏特列（A.L.Le Chatelier）原理：,假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。,因条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转
27、变到新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动。,80,称为范特霍夫(J.H.vant Hoff)等压方程式。,温度对化学平衡的影响,81,82,特别注意：,浓度、压力改变会影响平衡组成（或转化率），但不改变平衡常数值。,温度变化会改变平衡常数K的大小。,83,解：根据范特霍夫等压方程式(2.28b)得：,84,小结：1.化学平衡条件：rGm 0(等温、等压、非体积功为零）,2.K的表达式,3.K与rGm 的关系 ln K rGm/RT,85,本章小结,了解若干热力学基本概念（如状态函数、热力学能、热力学标准态、反应进度、焓、熵、吉布斯函数等）和定容热效应Qv和Qp的关系;理解热化学定律及其应用；掌握反应的标准摩尔焓变的近似计算；掌握吉布斯函数与吉布斯判椐：定义吉布斯函数G=HTS，过程的吉布斯函数变为G=HT S，等温等压不做非体积功的过程中，G 0，可逆时“=”成立。,86,本章小结,化学平衡可以随温度、压力、组成的改变而移动。但只有温度的变化会改变标准平衡常数K的数值。会用范特霍夫方程式进行计算。,平衡常数K 的表达式、意义，以及有关计算。,
