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1、电化学分析法,一、电化学分析方法概述 电化学分析法是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法。通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数(如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等)与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定的方法。,电位分析原理:电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。E=E+-E-+E液接电位装置：参比电极、指示电极、电位差计；当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。,电位分析的理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中
2、待测离子间的定量关系）。对于氧化还原体系：Ox+ne-=Red,对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：,R:8.31J*K/mol T:绝对温度（K）F:96487C/mol,1、电化学分析法的分类（1）通过试液的浓度在特定实验条件下与化学电池某一电参数之间的关系求得分析结果的方法。这是电化学分析法的主要类型。电位法、库仑分析法、电导分析法、伏安法和极谱分析法等,均属于这种类型。,（2）利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法.这类方法仍然以容量分析为基础,根据所用标准溶液的浓度和消耗的体积求出分析结果。根据所测定的电参数不同而分为电导滴定、电位滴定和电流滴定法,（3）电重量法或称电解分析
3、法 将直流电流通过试液,使被测组分在电极上还原沉积析出与共存组分分离,然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量。,2、电化学分析法的特点灵敏度较高：最低分析检出限可达1012mol/L。准确度高：如库仑分析法和电解分析法的准确度很高，前者特别适用于微量成分的测定，后者适用于高含量成分的测定。测量范围宽：电位分析法及微库仑分析法等可用于微量组分的测定；电解分析法、电容量分析法及库仑分析法则可用于中等含量组分及纯物质的分析。,仪器设备较简单，价格低廉，仪器的调试和操作都较简单，容易实现自动化。选择性差。电化学分析的选择性一般都较差，但离子选择性电极法、极谱法及控制阴极电位电解法选择性
4、较高。,二、电位分析法（一）电位分析法概述电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，以此进行分析的方法。如果能测定出电极电位E，则可求出该物质的活度或浓度。,电极电位的测量需要构成一个化学电池，一个电池有两个电极，在电位分析中，将电极电位随被测物质活度变化的电极称为指示电极，将另一个与被测物质无关的，提供测量电位参考的电极称为参比电极，电解质溶液由被测试样及其它组分组成。,1、电极电位（1）电极电位 金属浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即金属的表面与溶液间产生电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的电位或电极电位。电极电位的绝对值无法测量，故通常以
5、标准氢电极的电极电位（规定为0）为参比测定其相对值。,标准氢电极 由于单个电极的电位无法确定，故规定任何温度下标准状态的氢电极的电势为零，任何电极的电势就是该电极与标准氢电极所组成的电池的电势，这样就得到了“氢标”的电极势。标准状态是指氢电极的电解液中的氢离子活度为1，氢气的压强为0.1兆帕（即1大气压）的状态，温度为298.15K。通常是将镀有一层海绵状铂黑的铂片，浸入到H浓度为1.0mol/L的酸溶液中，在298.15K时不断通入压力为兆Pa的纯氢气，使铂黑吸附H2气至饱和，这是铂片就好像是用氢制成的电极一样。,（2）标准电极电位 标准状态下（297k）反应物质（氧化态、还原态）活度为1m
6、ol时，电极相对于标准氢电极电位的电位值，即该电极与标准氢电极组成的电池的电动势。对给定的电极说，其标准电极电位是一个常数。,2、电极电位与被测离子活度的关系 离子活度-指电解质溶液中参与电化学反应的离子的有效浓度。离子活度（）和浓度（c）之间存在定量的关系，其表达式为：i=ici i为第i种离子的活度；i为I种离子的活度系数；ci为I种离子的浓度。i通常小于1，在溶液无限稀时离子间相互作用趋于零，此时活度系数趋于1，活度等于溶液的实际浓度。,电极电位与溶液中离子活度的关系由能斯特方程式表达：,（平衡）=(标准)+(0.0592/n)lg(氧化型/还原型)还原态为固体，活度定为1 能斯特方程反
7、映离子浓度改变与电极电势变化的关系，可以通过测定电极电位，计算出溶液中金属离子活度。,3、指示电极与参比电极（1）指示电极：电化学分析法中所用的工作电极。它和另一对应电极或参比电极组成电池，通过测定电池的电动势或在外加电压的情况下测定流过电解池的电流，即可由能斯特公式推知在指示电极上发生反应的离子浓度。得知溶液中某种离子的浓度。指示电极的定义:对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度能产生能斯特响应的电极,称为指示电极。,*金属电极：金属与电解液中的该金属离子达成平衡的电极，如银电极Ag/Ag+、锌电极Zn/Zn2+等。其电极电位随金属离子活度的增加而增加。*金属-金属难溶盐电极
8、（阴离子电极）：金属表面覆盖一层难溶盐构成，间接反映该阴离子的活度。,*惰性电极：不易得失电子的，一般不与电解液反应的电极。由铂、金或碳等惰性材料与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。例如将铂丝或石墨棒插入Fe3+和Fe2+混合溶液中所构成的电极，就是惰性电极。,*离子选择电极：具有将溶液中某种特定离子的活度转化成一定电位的能力，其电位与溶液中给定离子活度的对数成线性关系。离子选择电极是膜电极，其核心部件是电极尖端的感应膜。按构造可分为固体膜电极、液膜电极和隔膜电极。,特点是：测定的是溶液中特定离子的活度而不是总浓度；使用简便迅速，应用范围广，尤其适用于对碱金属、硝酸根离子等的测定；不受
9、试液颜色、浊度等的影响，特别适于水质连续自动监测和现场分析。目前，PH和氟离子的测定所采用的离子选择电极法已定为标准方法，水质自动连续监测系统中，有10多个项目采用离子选择电极法。,（2）参比电极：可以用它作为基准来测量其他电极的电位。测量电极电位时作参照比较。严格地讲，标准氢电极只是理想的电极，实际上并不能实现。电位具有稳定性和重现性的电极。因此在实际进行电极电势测量时总是采用电极电势已精确知晓而且又十分稳定的电极作为相比较的电极。测量由这类电极与被测电极组成电池的电动势，可以计算被测电极的电极电势。,在参比电极上进行的电极反应必须是单一的可逆反应，交换电流密度较大，制作方便，重现性好，电极
10、电势稳定。一般都采用难熔盐电极作为参比电极。参比电极应不容易发生极化；如果一旦电流过大，产生极化，则断电后其电极电势应能很快恢复原值；在温度变化时，其电极电势滞后变化应较小。氢电极、汞氧化汞电极、甘汞电极、银氯化银电极等,4、电动势与离子活度 E=(指示)-(参比）+(液接）E=常数+(0.0592/n)lg（M n+）电池的电动势与被测定离子的活度成一次函数关系。,液体接界电位：,在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。,（二）电位法测定溶液的pH值 如果有H+或OH-参加电极反应，
11、则H+浓度对电极电位会有影响。把这个电极作为指示电极和一个参比电极组成电池，测定电池电动势，就可以算出指示电极的电位，溶液中H+浓度即溶液的PH值。,1、指示电极（常用的PH指示电极为玻璃电极）（1）玻璃电极的构造如图所示。在玻璃管的下端连接一个厚度为50-100um的半球形玻璃膜（具有可交换离子的硅酸晶格，对氢离子活度有电势响应）。膜内盛有0.1mol L-1盐酸称内参比溶液。在参比溶液中插入一根镀有氯化银的银丝，构成氯化银电极，为内参比电极。,（2）玻璃膜电位的形成及膜电位,玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：,水化层玻璃上的Na+与溶液中
12、H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。,玻璃电极放入待测溶液，25平衡后：H+（溶液）=H+（硅胶）E内=k1+0.059 lg(a2/a2）E外=k2+0.059 lg(a1/a1）a1、a2：试液和电极内参比溶液的H+活度；a1、a2：玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2：由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。（k1=k2，a1=a2）E膜=E外-E内=0.059 lg(a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:E膜=
13、K+0.059 lg a1=K-0.059 pH（试液）,（3）玻璃电极的电极电位 玻璃电极的电极电位是膜电位、内参比电极电位、不对称电位之和。内参比电位在特定条件下是一定的，不对称电位小而且稳定，所以，玻璃电极的电极电位：E=常数+-0.059 pH（试液）由此可以看出，玻璃电极的电极电位与试液的PH成线性关系。,2、甘汞电极电极（常用为pH测定的参比电极）,甘汞电极的电极电位取决于电极内部的氯离子活度，与试液中的氢离子活度无关，因此可以作为参比电极。,3、溶液pH的测定E=(指示)-(参比）+(液接）,（三）离子选择电极的类型和响应机理 离子选择性电极又称膜电极特点：仅对溶液中特定离子有选
14、择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。,（1）晶体膜电极（氟电极）,结构：右图 敏感膜：(氟化镧单晶切片)内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。,内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.001mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。,原理:,LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶
15、液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时：,E膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF,具有较高的选择性，但需要在pH57之间使用。,（2）流动载体膜电极（液膜电极）,钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2+(有机相)=2(RO)2PO2
16、-(有机相)+Ca2+(水相)钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+。,基于界面化学反应的敏化电极；结构特点:在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。对电极：指示电极与参比电极组装在一起；试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。,（3）气敏电极,（4）酶电极,基于界面酶催化化学反应的敏化电极；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行
17、；,可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-,酶催化反应：,CO(NH2)2+H2O 2NH3+CO2 氨电极检测,尿酶,葡萄糖氧化酶,氨基酸氧化酶,葡萄糖+O2+H2O 葡萄糖酸+H2 O2 氧电极检测,R-CHNH2 COO-+O2+H2 O R-COCOO-+NH4+H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。,四、定量分析方法离子选择性测量系统的组成部分有：精密毫伏计、电极（指示电极、参比电极）、试液、容器及搅拌装置等。电池电动势:E=(参比)-(指示）+(液接）=K-(2.303RT
18、/nF)*lg a(阳离子）或=K+(2.303RT/nF)*lg a(阴离子）,1、标准曲线法*配制系列浓度的标准溶液（Cs）*分别测定电动势(Es)*绘制Es-lgCs的曲线（标准曲线）*相同条件下测定试样的电动势Ex*查找对应的浓度Cx,注意事项：当离子浓度较小时，Es与lgCs呈现线性关系；当离子浓度较大时，曲线弯曲，即非线性关系。这是因为测定的是离子活度。离子浓度越大，离子间的相互作用越大，活度相对于浓度，则越小。,校正标准曲线偏离：1、恒定背景法：配制与试样相似的标准溶液。2、离子强度调节法：在试样和标准溶液中加入对待测离子无干扰的较大浓度的电解质，使它们的离子强度很大且接近。,2
19、、直接对比法 利用：Es=K(2.303RT/nF)*lg as Ex=K(2.303RT/nF)*lg ax 式中Es、R、T、n、F、as、Ex已知或测得，可以求出ax,3、标准加入法Ex=K(2.303RT/nF)*lg CxE(x+s)=K(2.303RT/nF)*lg C(x+s)E=E(x+s)-Ex=-(）2.303RT/nF)*lg C(x+s)/Cx 注意事项：标准溶液加入量要小（1%），但浓度要高（100倍左右）,（五）影响电位法测定的因素1、温度:能斯特方程中T对电极电位的影响、系统性能、感应膜活性物质溶解度的影响。2、电动势的测量：对能斯特方程微分得 C/C 0.04n
20、E 相对误差与电动势测量误差、离子电荷数有关,3、干扰离子的影响 可能参与电极反应过程或与感应膜发生反应（1）如用玻璃电极测定pH9的含有Na+的溶液，实际测定值小于真实值，这是由于此时对pH电极产生响应-Na+误差。所以，在H+活度较小时（pH较大），需要校正。离子选择性系数：干扰离子相当于被测定离子产生的影响，把干扰离子换算为被测定离子，代入后计算。,（2）共存离子化学反应的影响 如氟离子选择电极感应膜是以LaF3单晶构成，对氟离子具有较高的响应。但溶液中如果存在柠檬酸根离子，它将与感应膜发生反应释放氟离子，导致测定结果偏高。此时，要采取分离或掩蔽等化学分析方法的手段加以消除。,（3）溶液
21、离子强度的影响 根据测定结果计算出得时离子活度。而离子的活度与离子的浓度（浓度越大，离子间的相互作用越大，对活度的影响越大）、离子强度（离子强度越大，活度越小）。一般采取配制与试液相近离子强度的标准溶液。（4）响应时间 通常仪器都有一定的响应时间，当响应值稳定后读数，才能得到测定的真实值。,（六）电位滴定法 利用电位法确定滴定终点的方法 在化学分析中，利用指示剂在突变范围的颜色改变确定滴定的终点。但实际工作中，有如下的问题，无法确定滴定终点：*突变范围小*没有合适的指示剂,1、电位滴定法的基本装置、基本原理、基本过程：基本装置：与化学滴定比较，不同的是，以电位测定装置（指示电极、参比电极、精密
22、毫伏计）替代指示剂。基本原理：在滴定时的化学计量点附近，滴定物质的浓度发生突变，此时，指示电极的电位也发生突变。基本过程：每次加入滴定试剂，同时测定电位值。,2、电位滴定终点的确定（1）E-V法 随着滴定剂的加入并同时记录电池的电动势，作电动势与滴定体积的曲线。电动势发生突变对应的体积即为滴定至化学计量点得体积。,（2）一阶导数曲线法 当 E-V 滴定曲线平坦，突跃范围不明显，无法确定滴定终点时采用一阶导数法。*根据测定结果记录，计算E/V；*绘制E/V V曲线；*曲线尖峰处对应的V为滴定终点；,3、电位滴定的类型（1）酸碱滴定法：玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极。化学滴定用指示剂滴定终
23、点，要求在化学计量点附近有0.3个单位的突跃范围，而电位滴定只要有百分之几个pH变化，就可以准确判断滴定终点。，因此，弱酸、弱碱、混合酸碱都可以用电位滴定法滴定。,（2）氧化-还原滴定法：惰性金属电极（铂、金）为指示电极，甘汞电极为参比电极。（3）沉淀滴定法：根据具体反应选择指示电极（如卤素离子的滴定选择银电极），玻璃电极为参比电极，但为了使参比电极的电位不变，一般加入少量酸，维持溶液的pH值不变。(4）配位滴定法：在没有合适的指示剂或需要进行自动滴定时，选择配位滴定。,三、电解分析法和库仑分析法 电解分析法又称电重量分析法。此法中被测定的金属离子以一定组成的金属状态在阴极析出或以一定组成的氧
24、化物形态在阳极析出，从析出的重量可求出溶液中金属离子的含量，所以此法也称为电重量分析法，是一种古老的分析技术。,库仑分析法是对试样溶液进行电解，通过测量电解过程中所消耗的电量，由法拉第电解定律计算出分析结果。在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流效率100%，否则，不能应用此定律。,（一）电解分析法的基本原理 外加电源的正极和负极分别与电解池的阳、阴极相连。在电解过程中，在阳极上发生氧化反应，在阴极上发生还原反应。当实际施加于两极的电压大于理论分解电压、超电压和电解回路的电压降之和，就能使电解过程持续稳定地进行，被测金属离子以一定组成的金属状态在阴极析出，或以一定组成的氧化物形态在阳极析出
25、。,1、分解电压与析出电位分解电压：使电解质溶液继续不断地电解所需施加的最低外加电压，叫做分解电压。电解质溶液电解时施加的电压，主要用来克服电解时体系中产生的反电动势。,析出电位：分解电压是对电池整体而言的。若对某工作电极的电极反应来说，还可用析出电位来表达。如果电解池中再配上一支参比电极，在不同外加电压下监测工作电极的电流，并测量电解电流，绘制i-曲线，同样可以得出，只有工作电极的电位达到某一值时，电极反应才发生，这个电位称为析出电位，定义为：能使物质在阴极迅速、连续不断的进行电极反应而还原所需的最正的阴极电位，或在阳极被氧化所需的最负的阳极电位。,2、极化现象与过电位 当有电流通过时，电极
26、过程为不可逆过程，电极电势就会偏离平衡电极电势，且随着电流密度的增大，电极电势偏离的程度也越来越大极化。极化的程度可用超电势来表示：某一电流密度下，电极电势与平衡电极电势的差值。即=Ei Ee,电极极化的原因主要是电极过程受阻所致，电极过程不是一个简单的电子转移的过程，它包括一系列的步骤，其中，最重要的有：*反应物向电极表面转移扩散；*在电极表面发生氧化还原反应，进行电子转移，形成产物电极反应；*产物向溶液本体扩散扩散。*若扩散步骤慢浓差极化；*若电极反应慢电化学极化。,（1）浓差极化浓差极化在电解过程中，由于有电极反应发生，造成电极附近溶液的浓度和本体溶液（指离开电极较远、浓度均匀的溶液）浓
27、度发生了差别所致。（A）Ag电极为阴极时：阴极附近的Ag+不断地沉积到电极上去，使得阴极周围的Ag+浓度不断降低，若溶液本体Ag+扩散到阴极附近进行补充的速度赶不上Ag+沉积的速度，则在阴极附近Ag+的浓度as必然低于溶液本体Ag+的浓度a0。阴极极化的结果是阴极电极电势变得更负。,（B）Ag电极为阳极时：阳极电极上的Ag不断失去电子生成Ag+，使得阳极周围的Ag+浓度不断增加，若阳极附近Ag+扩散到溶液本体的速度赶不上Ag+生成的速度，则在阳极附近Ag+的浓度as必然高于溶液本体Ag+的浓度a0，阳极极化的结果是阳极电极电势变得更正。浓差极化是由于扩散慢引起的，一般采取加快扩散速度的方法就可
28、以降低浓差极化引起的超电势。但不可能完全消除浓差极化，因为静电作用及分子热运动的影响，在电极表面始终存在双电层。,（2）电化学极化 电化学极化在电解过程中，由于电极反应进行缓慢，而引起的电极电势偏离平衡电极电势的现象。以银电极为例：为阴极：若扩散速度快，反应速度慢，则由电源输入阴极的电子来不及消耗，即溶液中Ag+不能马上与电极上的电子结合，变成Ag，造成电极上电子过多积累，使电极电势变负。为阳极：同样，若扩散速度快，反应速度慢，则反应生成的电子已传输出去，但Ag+仍留在阳极上，使电极上积累过多正电荷，使电极电势带正电。因此，极化的结果是：阴极电极电势变得更负，阳极电极电势变得更正。所以，阳极超电势大于0，阴极超电势小于0。,
