生物质液化燃料技术.ppt

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1、第一节 生物质热解液化原理第二节 生物质热解液化技术第三节 生物质直接液化技术,第六章 生物质液体燃料技术,主要教学内容及要求：,了解：生物质液化装置类型和特点，我国生物质热解液化技术的研究现状，生物油的特点、精制方法与应用途径，理解：生物质热裂解原理，影响生物质热分解的主要因素，生物质直接液化过程中的化学变化及产物 掌握：生物质热裂解的概念，生物质热裂解的工艺类型和主要运行参数，生物质热解液化的工艺流程熟练掌握：生物质热裂解的工艺类型和主要运行参数,第1节 生物质热裂解原理,1.1 生物质热裂解概念,生物质热裂解：生物质通过热化学转换，生成液体生物油、可燃气体和固体生物质炭3类物质的过程。控

2、制热裂解条件（反应温度、升温速率、添加助剂等）可以得到不同热裂解产品。,1.2 生物质热裂解的工艺类型及主要运行参数,热裂解技术与气化技术的差异,1.3 生物质热裂解原理分析,（一）反应进程分析生物质的热裂解（慢速）大致分为4个阶段：脱水阶段（室温150）：物料中水分子受热蒸发，物料化学组分几乎不变。预热裂解阶段（150300）：物料热分解反应比较明显，化学组成开始发生变化。半纤维素等不稳定成分分解成CO、CO2和少量醋酸等物质。,固化分解阶段（300600）：物料发生复杂的物理、化学反应，是热裂解的主要阶段。物料中的各种物质相应析出，生成的液体产物中含有醋酸、木焦油和甲醇，气体产物中有CO、

3、CO2、H2、CH4等。物料虽然达到着火点，但由于缺氧而不能燃烧，不能出现气相火焰。炭化阶段：CH、CO键进一步断裂，排出残留在木炭中的挥发物质，随着深层挥发物向外层的扩散，最终形成生物炭。以上几个阶段是连续的，不能截然分开。快速裂解的反应过程与此基本相同，只是所有反应在极短的时间内完成，液态产物增加。,（二）热解过程中生物质成分分析,生物质中主要成分及其分解产物主要成分：3种主要组成物纤维素、半纤维素、木质素一些可溶于极性或弱极性溶剂的提取物。纤维素是构成植物细胞壁的主要成分。在植物细胞壁中，纤维素总是和半纤维素、木质素等伴生在一起。,纤维素是-D-葡萄糖通过C1C4苷键连接起来的链状高分子

4、化合物，是一种结构上无分枝、分子量很大、性质稳定的多糖。半纤维素是一大类结构不同的多聚糖的统称，聚合度 较低。本质素是由苯基丙烷结构单元通过碳-碳键连接而成的具有三维空间结构的高分子聚合物，其性质极为稳定。,纤维素,本质素,3种组份常被假设独立进行热分解。半纤维素主要在225350分解，纤维素主要在325375分解，木质素在250500分解。热分解时形成的主要气体成分为：CO2（9.6%），CO（50.9%），CH4（37.5%），乙烯和其它饱和碳氢化合物2.0%；液体提取物主要有萜烯、脂肪酸、芳香物和挥发性油组成。,分解产物,温度高于500，纤维素和半纤维素将挥发成气体并形成少量炭；木质素隔

5、绝空气高温分解可得到木炭、焦油、木醋酸和气体产物。木质素的稳定性较高，热分解温度是350450，而木材开始强烈热分解的温度是280290。木质素中的芳香族成分受热时分解比较慢，主要形成炭。,生物质分解的过程与途径（以纤维素为例）纤维素受热分解，聚合度下降，甚至发生炭化反应或石墨化反应，整个过程大致分为4个阶段：第1阶段：25150，纤维素的物理吸附水解吸；第2阶段：150240，纤维素大分子中某些葡萄糖开始脱水；第3阶段：240400，葡萄糖苷键开始断裂，一些碳氧和碳碳键也开始断裂，并产生一些新的产物和低分子的挥发性化合物；第4阶段：400以上，纤维素大分子的残余部分进行芳环化，逐步形成石墨结

6、构。纤维素石墨化可用于制备耐高温的石墨纤维材料。,纤维素分解途径热裂解产物：CO、CO2、H2、炭、左旋葡萄糖以及一些醛类、酮类和有机酸等。醛类化合物及其衍生物种类较多，其中羟乙醛（乙醇醛）是纤维素热裂解的一种主要产物。慢速热裂解使一次产物在基质内的滞留期加长，从而导致左旋葡萄糖转化为炭；纤维素的闪速热裂解实际上排除了炭生成的途径，使之完全转化为焦油和气体；,（三）物质、能量传递分析,二,一次裂解热量首先传递到颗粒表面，再由表面传到颗粒内部。热解过程由外层到内层逐渐进行，物质颗粒被加热的部分迅速分解成木炭和挥发组分。挥发组分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成，可冷凝气体经过快速冷凝得到生物油。一次

7、裂解反应生成了生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。,二次裂解在多孔生物质内部的挥发组分将进一步裂解，形成不可冷凝的气体和热稳定的二次生物油；同时，当挥发组分气体离开生物质颗粒时，穿越周围的气相组分，在这里进一步裂化分解，称为二次裂解反应。反应器的温度越高，且气态产物的停留时间越长，二次裂解反应越严重。快速冷却一次裂解产生的气态产物可以抑制二次热解反应的进行。,1.4 生物质热解过程的影响因素,温度的影响随温度升高，木炭的产率减少，可燃气体产率增加。为获得最大生物油产率，最佳的温度范围为400600。,影响要素：反应条件、原料特性（一）反应条件的影响,原理：生成气体反应的活化能最高，生成生物油反

8、应的活化能次之，生成炭的活化能最低。热解温度越高，越有利于热解气和生物油的转化。热解温度高，随着挥发物析出，一次反应进行得更为彻底，炭产率降低；随热解温度升高，挥发物中越来越多的大分子的生物油通过二次裂解反应生成小分子气体烃，从而使得燃气产率显著增加。,（2）升温速率的影响升温速率增加，物料颗粒达到热裂解所需温度的响应时间变短，有利于热裂解；同时颗粒内外的温度差变大，传热滞后效应会影响内部热裂解的进行。提高升温速率，热解反应途径和反应速率都会发生改变，并进而导致固相、液相和气相产物都有很大改变。当升温速率增高时，焦油的产量将显著增加，而木炭产量则大大降低；反之，低温、低传热速率（长滞留时间）时

9、，木炭产量增加。,不同升温速率下的裂解产物：,慢速热裂解：低温、长滞留期，主要用于最大限度地增加炭的产量，其质量产率和能量产率分别可达到30%和50%（质量分数）；常规裂解：温度小于600，采用中等反应速率，其生物油、不可冷凝气体和炭的产率基本相等；,不同升温速率的裂解产物：,闪速热解：温度在500650范围内，主要用来增加生物油的产量，其生物油产率可达到80%（质量分数）；同样的闪速热裂解，若温度高于700，在非常高的反应速率和极短的气相滞留期下，主要生成气体产物，产率高达80%（质量分数）。当升温速率极快时，半纤维素和纤维素几乎不生成炭。,固相及气相滞留期在给定颗粒粒径和反应温度条件下，为

10、使生物质彻底转化，需要很小的固相滞留期。原因：生物质加热时固体颗粒因化学键断裂而分解。在分解初始阶段，形成产物有挥发分，以及高相对分子量的产物，它们在颗粒内部与固体颗粒和炭进一步反应，此二次反应受挥发产物在颗粒内和离开颗粒的质量传递率影响；当挥发分离开颗粒后，焦油和其它挥发物还将发生二次裂解。,压力压力的大小将影响气相滞留期，从而影响二次裂解，最终影响热裂解产物产量分布。较高的压力下，挥发产物的滞留期增加，二次裂解较大；而在较低压力下，挥发物可以迅速从颗粒表面离开，限制了二次裂解的发生，可增加生物油产量。,含水率的影响生物质水分含量将直接影响热解时间和所需热量。水分的存在对液体的理化特性有影响

11、，并可能导致在液体萃取过程中出现油相和水相的分离。当生物质含水率较高时，热解所需时间较长，且热解所需的热量也要增加。水分含量过低亦有不良影响，如对于木材干馏操作，会降低木炭的产量和机械强度。,催化剂的影响碱金属碳酸盐能提高气体、炭的产量，而降低生物油的产量，而且能促进原料中氢释放，使气体产物中的H2/CO增大；钾离子能促进CO，CO2的生成，但几乎不影响水的生成。氯化钠能促进纤维素反应生成水、CO和CO2。氢氧化钠可提高油产量，抑制焦炭的产生，特别是增加了可抽提物质的含量，其中以极性化合物为主；加氢裂解能增加生物油的产量，并使油的分子量变小；活性氧化铝、天然硅酸盐催化剂的作用下，油产量均能提高

12、。,（二）生物质原材料特性的影响,生物质种类、形状、粒径分布等特性对生物质热裂解行为及组成有着重要的影响。热解气体中CO，CO2，H2含量高，热解生物油组分中极性物成分（酚类）含量高。,（1）生物质种类的影响：含木质素多者炭产量较大，半纤维素含量多者炭产量低；木质素热裂解所得到的液态产物热值最大；木聚糖热裂解所得到的气体热值最大。灰分越高越不利于生物油的生成。灰分可能以催化剂的方式促进热解挥发分的二次裂解。,（2）生物质尺寸的影响：生物质尺寸小对生成生物油有宜。热裂解制取生物油的实际操作中选用小于1mm的生物质颗粒。原因：粒径1 mm时，热裂解过程受反应动力学速率控制，而当粒径1 mm时，颗粒

13、将成为热传递的限制因素。当大的颗粒从外面被加热时，颗粒表面的加热速率则远远大于颗粒中心的加热速率，在颗粒的中心发生低温热裂解，产生过多的炭，随着生物质粒径的减小，炭的生成量也减小。,（3）木材组织结构的影响：木材是各向异性的，这样的形状与纹理将影响水分的渗透率，影响挥发产物的扩散过程。原因：木材的纵向渗透率远远高于横向渗透率。木材热裂解过程中，大量挥发物的扩散主要发生在与纹理平行的表面，而垂直方向的挥发物较少，这样在不同表面上热量传递机制差别会较大。,第2节 生物质热裂解液化技术,生物质热裂解液化是在缺氧的条件下，在中温（500650）、高加热速率（1000/s）和蒸汽停留时间极短（小于2s）

14、的条件下，将生物质直接热解，产物再迅速淬冷（通常在0.5s内急冷到350以下），使中间液态产物分子在进一步断裂生成气体之前冷凝，从而得到液态的生物油。,生物质热裂解液化产品产率：生物油产率可高达70%80%（质量分数）。气体产率随温度和加热速率的升高及停留时间的延长而增加；较低的温度和加热速率导致物料炭化，生物质炭产率增加。生物质热裂解液化技术最大的优点在于：生物油易于存储和运输，不存在产品就地消费的问题。,2.1生物质热裂解液化的工艺流程,水分含量10%旋转锥0 200m；粒径02mm（流化床）；传输床或循环流化床0 6mm 快速升温（103105K/s）合适的反应温度（500600）短气相

15、滞留时间（2s）高效炭粒分离 热解气快速冷凝,干燥温度 120130.物料含水率低于 10.0wt.%.,drying in system,热解工艺流程干燥,feeding in system,进料系统包括两级进料器.一级低速运转大量喂料，二级较高速运转无障碍喂料。,热解工艺流程进料,pyrolysis in system,裂解参数:加热速率(103104 k/s)中温裂解(450550)短滞留时间(2s),热解工艺流程热解,charcoal separation in system,旋风分离器中气体流速 2025m/s.对粒径大于20 的颗粒分离率超过95%.,热解工艺流程气固分离,cond

16、enser in system,生物油喷雾法使裂解快速冷却冷水浴换热降温.,热解工艺流程冷凝,2.2 生物油的性质,概念：生物油是指在中温(500600)、隔绝氧气的条件下将生物质颗粒物迅速加热使其裂解，再迅速冷凝后得到的液体。,生物油的理化性质：有色液体，其颜色与原料种类、化学成分及含有细炭颗粒的多少有关，从暗绿色、暗红褐色到黑色；具有独特的气味，类似含有酸的烟气味。组成和理化性质受原料种类和反应器类型等因素，以及反应温度、升温速率、蒸汽在反应器中停留时间、冷凝温度、降温速率等反应参数的影响。,生物油成分生物油成分非常复杂。化学组成主要是醛、酮、羧酸、糖类和水等；不能和甲苯、苯等烃溶剂互溶，

17、但可溶于丙酮、甲醇、乙醇等溶剂；具有酸性（pH2.03.5）和腐蚀性；性质不稳定，易于聚合。,生物油黏度范围很宽，动力黏度为5350mPas,并与温度和含水量有关。生物油含氧量和含水量较高。如木屑生物油含氧量高达35%以上，含水量高达20%以上，密度11301230kg/m3。可燃性液体，高位热值为1725MJ/kg，是中热值燃料。与石油相比，生物油中硫、氮含量低，灰分小，对环境污染小。,生物油与焦油的差别用快速热裂解工艺制得的生物油称为一次油，慢速热裂解或气化工艺产生的焦油称为二次油，二者在性质上存在较大的差异。焦油和黏度、凝固点比生物油高得多，密度、灰分、含氮量也都比生物油大。,2.3 生

18、物油改性处理,原因：生物因其含水量和含氧量高，氢碳比低，故热值较低；不饱和物（如醛）的存在使其稳定性差不易贮存，在受热时也易分解结焦。要利用生物油替代化石燃料，必须进行精制和优化。对于生物质裂解油精制的方法包括：加氢重整（催化加氢、热加氢）、催化裂解等。,加氢重整是指生物油在较高压力和较高氢分压条件下，在催化剂的作用下将氧转化为水，同时将大分子化合物裂解为小分子。反应中催化剂可采用硫化的Co-Mo或Ni-Mo/A12O3。如在高压(1020 MPa)下加入H2(或CO)，采用Co-Mo、Ni-Mo及其氧化物做催化剂，去除生物油中氧（生成H2O或CO2）和降低重馏分的分子质量。为了避免油的焦化造

19、成的强烈热聚合反应（减少结焦的形成），通常需要在适当的温度(200左右)下以供氢溶剂做预加氢处理，提高其热稳定性。,生物油中氧含量高，脱氧需要较长的反应时间，所得产品处于汽油与柴油的蒸馏范围。加氢处理分为完全加氢和不完全加氢。完全加氢用于取得高等级的碳氢化合物，不完全加氢用来增加生物油的稳定性。现存问题：加氢法设备和处理成本高，而且操作中易发生反应器堵塞，催化剂严重失活等问题。,催化裂解是把大多数小分子含氧化合物转化为甲烷基苯类化合物，生物油经处理后脱氧（脱羧）、脱水变成轻烃（C1C10）组分，其馏程包含在汽油馏程中。多余的氧以HO2，CO2或CO的形式除去。特点：由于脱氧的过程中同时也消耗氢

20、（生成HO2），精制油得率比催化加氢低，但反应可在常压下进行，也不需用还原性气体。一般采用ZSM-5型沸石为催化剂进行生物油的低压催化剂处理。沸石本身在使用过程中存在焦化（表面焦炭层的沉积）问题，虽然可再生反复使用，但催化效果会降低。催化裂解被认为是加氢法经济的替代方法。,2.5 生物质热裂解液化装置,国际上常见的反应器类型：回转窑反应器(包括旋转锥、旋转螺旋反应器)、流化床反应器(包括鼓泡床和循环床)夹带流反应器、真空反应器、固定床反应器(包括丝网反应器)、烧蚀板反应器、烧蚀涡流反应器等。,（一）旋转锥裂解反应器：,工作过程：经预处理的固体生物质混同预热的热载体(砂)进入旋转锥底部，外部旋转

21、锥壳以1r/s转速绕轴旋转。由离心力和摩擦力带动固体颗粒(热砂和生物质颗粒)在内部固定锥壳和外部旋转锥壳之间的缝隙中旋转上升。在此过程中，生物质被迅速裂解，当到达锥顶时刚好反应结束，生成的蒸汽经由导出管进入旋风分离器，分离炭后，猝冷凝结成生物油。,荷兰 BTG,1）技术特点：旋转锥式反应器 2）示范工厂：日处理50吨原料，生物油用于燃烧发电 3）棕 榈 壳：产油率60%、热值1719MJ/kg,荷兰Twente大学反应工程系于BTG研究所联合研制。,旋转锥裂解反应器操作：通过调解燃料量和配风比可以控制床温；通过调解旋转锥的转速可以传热速率；通过调解锥壳之间的间隙可改变床容积，从而控制裂解蒸汽的

22、停留时间。进料量10kg/h，固体停留时间0.5s蒸汽停留时间0.3s，床温控制在500，传热速率5000K/s。产物产率70%，气体20%，焦炭10%。特点：反应器不需要载气，减小了装置容积，结构紧凑；同时减小了冷凝收集的气体量及装置成本，液化效率较高，固体传输能力强；但设备运行和维修较复杂。,（二）流化床热解反应器,工艺流程：原料经粉碎、烘干 料仓 流化床反应器 旋风分离器 冷凝器生物质在反应器内热降解生成热解蒸气和木炭。反应器的床料兼热载体是沙子，流化介质为热解生成的气体（启闭阶段需要用氮气代替），它由空气压缩机泵入可控的电加热器，经过预热后再均匀分布地吹入床内。流化介质进入床内时的温度

23、应控制在600以内。,可冷凝的气体被冷凝为生物油而储集在冷凝器的下部，至一定程度后用专门的容器进行收集和储藏；而不可冷凝的气体则通过过滤器过滤后，一部分送入循环气体压缩机中用作流化床反应器的流化介质，另一部分或用作生物质原料烘干用的气体燃料，或作他用。,加拿大Waterloo大学的工艺为代表。原料是空气干燥的木屑，粒度在30170目之间，水分7%左右。固体生物质给料速率1.53kg/h。反应气停留时间0.5s左右。细砂为床料，流化床配备电加热维持恒温。裂解所需的热量由预热的流化气提供，流化气和载流气都是裂解中的气相产物。当以木屑为原料时液体产率高达65%70%，以稻草为原料时则为45%50%。

24、液体中含15%30%的水分，主要取决于原料类型和水分含量。,流化床热解反应器的特点：优点一是反应器结构紧凑，载热体沙子到生物质颗粒的传热效率高；二是反应器的气相停留时间短，从而抑制了二次裂化反应。缺点需要载气；焦炭磨损比较严重；需要对生物油有一个后续处理以减少油中的焦炭含量；一般的流化床采用稀相流化传热，传热率不高。,加拿大 Dynamotive,1）技术特点：鼓泡流化床式反应器 2）示范工厂：日处理200吨原料，生物油用于燃烧发电 3）木屑原料：产油率60%、热值1516MJ/kg,鼓泡床裂解器：热解生成的细小碳粉被流化气带出床层，在旋风分离器中分离后进入焦炭收集室。气体产物经二级冷凝，第一

25、级冷凝收集沥青类产品(100)，第二级冷凝收集轻质液化油(室温)。未冷凝的气体经系列过滤除去杂质，一部分经压缩回到反应器作流化气和载流气，其余部分排出系统。英国Aston大学开发的鼓泡流化床反应器的加工能力为250kg/h，对12mm软木颗粒液化生物油得率达到75%。,（三）涡流烧蚀热解反应器,生物质颗粒高速度进入后在圆形壁面上沿螺旋线滑行，颗粒与壁面之间的滑动产生了极大的传热速率。受到高速离心力的作用，使生物质颗粒在受热的反应器壁上高度烧蚀，烧蚀的颗粒留在反应器壁上的生物油膜迅速蒸发，没有转化的生物质颗粒可以通过特殊的固体循环回路循环热解。,美国太阳能研究所开发。工作过程：烧蚀反应器的工艺流

26、程见图6-12。反应器的圆筒形壁面被加热到600左右。所用的载流气是氮气和水蒸气，与进料生物质的质量比为1：1.5。反应器正常运行时，生物质颗粒需要用速度为400 m/s的汽流引射，由切线进入反应管。,反应器工作原理：通过外界提供的高压使生物质颗粒以相对于反应器表面较高的速率(1.2 m/s)移动并热解，反应器表面温度低于600。生物质颗粒是由一些成角度的叶片压入到金属表面。部分裂解的颗粒沿切线方向离开反应器，通过循环管道和新加入的生物质颗粒混合后在载流气的进口喷嘴处开始新一轮循环。2mm大小的颗粒在裂解器中可以停留12s时间，这段时间中完成30次循环。这种循环使颗粒的停留时间与蒸汽的停留时间

27、无关，从而使反应器的操作受进料颗粒度影响很小。在600时，生成77.6%的生物油、6.2%的气体和15.7%的木炭。特点：与其他反应器相比，这类反应器中制约反应过程的因素是加热速率而不是传热速率，因此可使用较大颗粒的原料。,（四）真空裂解器,加拿大Laval大学开发，也叫做多炉床热解器。,工作过程：生物质原料在于燥和粉碎后，由真空进料器进入反应器。原料在水平金属平板上被加热移动，发生热解反应。熔盐混合物加热平板并维持温度在530。热解 反应生成的蒸汽气体混合物由真空泵导人两级冷凝设备，不可冷凝性气体通入燃烧室燃烧，释放出的热量用于加热盐；冷凝的重油和轻油被分离；剩余的固体产物离开反应器后立即被

28、冷却。,实验设备高6m，直径0.7m。原料(木片)从反应器顶部的密封进料斗进入，木片为1/41/2筛分(泰勒)，进料速率3.13.4kg/h，水分含量5.9%。反应器要预加热，从顶部到底部温度连续升高，典型的温度分布从200450。系统压力低于4000Pa(30mmHg)。每个床层都有热解蒸汽出口，每一个出口都独立地与一个 冷凝器相连，产生的液体在不同的玻璃收集器中回收。这样做可以使液化生物油在生产中就先进行了分离。加拿大有进料率50kg/h的装置运行，其液体产率65%，焦炭产率20%。,特点：低压环境，真空移动床热解反应器在低压环境下运行，蒸汽在反应器里停留时间比传统裂解短，可提高液体产率。

29、一次裂解产物很快移出反应器从而降低挥发分的裂化和重整等，减少裂解气二次反应的概率。但反应器所需要的真空度需要真空泵提供，还需要有很好的密封性来维持，加大了成本和运行难度。,气流床裂解器,美国乔治亚技术研究院开发。反应器直径15cm，高4.4m，停留时间12s；系统中生物质颗粒度300420m，给料速率15kg/h；进口温度控制在745，反应器温度400550。同时采用较大的载气流量(与生物质的重量比8：1)。所有进出口气体都由多孔板控制。裂解气、水蒸气、未凝结蒸汽、气溶胶及可能含有的细尘进入除雾器，除去大部分气溶胶和细尘，剩余的混合物进入燃烧炉燃烧。实验中所得有机冷凝液体的收率为58%，焦炭产

30、率为12%，产物油热值可达24.57MJ/kg。总的液体产物一半是水。,喷动床裂解器,西班牙Pais Vasco大学开发。主要特点：裂解蒸气可立即离开反应器，而固体原料却可在反应器内循环，直到裂解完全颗粒变小后才被气流带出，从而可解决原料颗粒与产物蒸汽对停留时间要求的矛盾。另一优点是有可能把生物质裂解与裂解油的精致结合在一起完成。考虑到在喷动反应器内常可以加一定量的密度较大的惰性颗粒来促进传热和传质，如把有催化裂解作用的沸石催化剂作为惰性颗粒，则可提高裂解油的质量。,2.5 我国的研究现状,我国相关研究单位相继开发了不同种类裂解反应器，包括：沈阳农业大学最早引进的旋转锥壳东北林业大学新型旋转锥

31、壳中科院过程所、中国科技大学、浙江大学等流化床山东理工大学下降管,沈阳农业大学引进的荷兰BTG旋转锥液化装置和处理的轻质燃油。,2007年3月，处理能力为800kg/h的产业化中试装置在合肥蜀山工业园投入运行,反应器结构为快速流化床，热解热源为炭粉燃烧释放的热量应用：合肥蓝天家具厂用作蒸汽锅炉的燃料油,中科大热解技术,山东理工大学开发加热下降管反应器离心分离陶瓷球循环达到200300千克/小时,发展趋势我国的液化技术开发比国外晚了10年。不要片面追求生物油的高得率。而是在产物的组成上开展研究，针对不同的用途，设计不同的工艺，获得最佳的效果。开展生物质加氢裂解液化是个新的方向。探索生物油的应用渠

32、道是技术发展的瓶颈。,第三节 生物质直接液化原理与技术,3.1 生物质直接液化概念与原理,通过直接液化技术可以将生物质中的纤维素、半纤维素及木质素等固态天然高分子物质降解成分子质量分布较宽、具有反应活性的液态混合物3.1.1 生物质直接液化的概念是指在一定温度和压力条件下，借助液化溶剂及催化剂的作用将生物质由固态直接转化为液态混合物的热化学过程。反应物的停留时间常需几十分钟，主要产物是分子质量不等的碳氢化合物（称为液化油）。特点：反应条件较为温和、设备简单、产品可部分生物降解等。,3.1.2 生物质直接液化原理,生物质液化的实质即是将固态的大分子有机聚合物转化为液态的小分子有机物质。过程主要由

33、3个阶段构成：首先，破坏生物质的宏观结构，使其分解为大分子化合物；然后，将大分子链状有机物解聚，使之能被反应介质溶解；最后，在高温高压作用下经水解或溶剂溶解以获得液态小分子有机物。,生物质热解液化与直接液化对比,直接液化与热解液化相似，也可把生物质中的碳氢化合物转化为液体燃料，其不同点是，同热解液化相比，直接液化可以生产出物理稳定性和化学稳定性都更好的碳氢化合物液体产品，符合市场要求。生物质热解液化与直接液化对比如下表所示,3.1.2 反应机理,各种生物质由于其化学组成不同，在相同反应条件下的液化程度也不同。但液化产物的类别则基本相同，主要为生物质粗油和残留物（包括固态和气态）。为了提高液化产

34、率，可以在反应体系中加入金属碳酸盐等催化剂，或充入氢气和（或）一氧化碳。直接液化溶剂物质：包括酚类、醇类、环碳酸盐类以及超临界流体等，这些不同种类溶剂液化的工艺、产物组成和特性及其利用途径等均不尽相同。,（1）存在CO和催化剂Na2 CO3的反应体系的直接液化机理,Appell等通过对存在一氧化碳和催化剂Na2 CO3的直接液化反应体系的研究，提出了以下机理：首先，碳酸钠和水、一氧化碳发生反应，生成甲酸钠和二氧化碳。Na2 CO3+2CO+H2 O 2HCOONa+CO2然后，碳水化合物中的相邻羟基脱水后生成烯醇，随后异构化为酮。CH(OH)CH(OH)CHC(OH)CH2CO新生成的羰基和甲

35、酸根反应，被还原成相应的醇。HCOO+CH2CO CH2CH(O)+CO2 CH2CH(O)+H2O CH2CH(OH)+OH最后，氢氧根与CO反应又生成甲酸根离子。OH+CO HCOO,（2）碱金属盐（如碳酸钠和碳酸钾）做催化剂的反应体系的直接液化机理,在催化剂的作用下，有机大分子经由脱氢、脱水、脱氧和脱羰基反应被降解为小分子化合物。这些小分子具有极高的活性，会立即通过缩聚、环化和聚合等反应再生成新的化合物。Russel等发现在碱溶液中对纤维素进行热化学转化时有芳香族化合物生成。他们认为这些芳香族化合物是由纤维素降解后生成的中间产物经缩聚和环化反应转化而来的。Yu在纤维素的溶剂解试验中发现，

36、当反应温度升至220时，苯氧基化合物和烷氧基化合物得以生成。继续升温会使得含苯氧基的中间产物分解为羟甲基糠醛和苯酚，进一步升温(至302)将使羟甲基糠醛重新聚合成大分子质量的产物。,（3）反应体系内木质素的直接液化机理,木质素是一种主要由烷基酚组成的具有复杂三维结构的大分子有机物。在液化过程中，固体残留物的产量随着原料中木质素含量的增加而增加。木质素在525 K以上会发生热解并生成大量的苯氧基自由基，这些自由基可以通过缩聚和聚合反应最终形成固体残留物。当反应时间过长时，生物质粗油的产量会降低。这要归因于一部分粗油发生了重聚反应，转变成了固体残留物。,反应机理：首先，生物质大分子中的化学键断裂生

37、成两个自由基2R；然后，此自由基从供氢剂DH2或大分子链段M中夺得一个H；最后，大分子链段的自由基M聚合，从而终止反应。,3.1.3 生物质直接液化的影响因素,影响高压液化的因素包括原料种类、催化剂、溶剂、反应温度、反应时间、反应压力和液化气氛等。（1）生物质原料的影响,不同的生物质原料三组分含量不同，液化产物也不同，因此生物质的种类将影响生物原油的组成和产率。另外原料的粒径和形状等对液化反应也有影响。,（2）溶剂的影响 溶剂作用：分散生物质原料，抑制生物质组分分解所得中间产物的再缩聚；采用供氢溶剂，直接液化生物原油的H/C高于快速热裂解生物原油的H/C。常用的溶剂：水、苯酚、高沸点的杂环烃、

38、芳香烃混合物、中性含氧有机溶剂（如酯、醚、酮、醇等）。以水为溶剂的液化研究过程称为热液改质(hydrothermal upgrading，HTU)过程。水与有机溶剂相比，成本较低，故采用水为溶剂进行的生物质高压液化的HTU过程，具有工业化应用前景。,（3）催化剂的影响催化剂的作用：有助于抑制缩聚和重聚等副反应，减少大分子固态残留物的生成量，提高生物质粗油的产率。常用的催化剂：主要有碱、碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐、碱金属的甲酸盐和酸催化剂等，还需Co-Mo、Ni-Mo系加氢催化剂等。催化剂能改善产物的品质，而且能使液化反应向低温区移动，使反应的条件趋于温和。目前对于以酚类物质、醇类物质、环碳酸盐类

39、物质和超临界流体为溶剂的直接液化研究较为普遍。,（4）反应温度和时间的影响适当提高反应温度有利于液化过程，但温度过高时，生物油的得率降低。较高的升温速率有利于液体产物的生成。纤维素在200左右开始分解，在240270时反应加快，280以后纤维素反应基本完全。低于240只检测到水可溶物。随着温度的升高，生物油产率升高，并在280达到最大，而焦炭和气体产率继续增加。表明在280后随着温度的进一步升高，生物油发生二次反应生成焦炭和气体。通常最佳反应时间为1045min，此时液体产物的产率较高，固体和气态产物较少。反应时间太短会导致反应不完全；反应时间太长会引起中间体的缩合和再聚合，使液体产物中重油产

40、量降低。,（5）液化气氛的影响液化反应可以在惰性气体或还原性气体中进行。还原性气体的作用：有利于生物质降解，提高液体产物的产率，改善液体产物的性质。在还原性气体氢气气氛下液化时，提高氢气压力可以明显减少液化过程中焦炭的生成量，但在还原性气氛下液化生产成本较高。,3.2 生物质直接液化设备,直接液化的主要设备是反应釜。搅拌反应釜结构：主要由釜体、釜盖、搅拌器、减速器及密封装置等组成。釜体由筒体、上封头及下封头所组成。筒体基本上是圆柱形；封头常用椭圆形、锥形和平板，以椭圆形应用最广泛。釜底可以是碟形、圆形或锥形。常用碟形底，一般不用锥形底，目的是为了减低功率消耗。,反应釜功能、结构及配置附件设计：

41、,（1）反应釜可进行间歇、半间歇及连续操作。（2）釜体内尽量避免死角，避免造成液体停滞形成浓度差，不均匀的污垢和沉淀可能加速腐蚀。（3）在反应釜的中心垂直位置上安装机械搅拌器用于加速物料混匀和反应。搅拌器分为轴和叶轮两部分。搅拌器性能的好坏、消耗功率的多少不仅取决于叶轮的形状、大小和转速，也取决于所搅拌液体的物理性质，以及搅拌釜的几何特性等。,反应釜功能、结构及配置附件设计：,（4）反应釜上的密封装置：静密封指管法兰、设备法兰等处的密封，动密封指转轴出口处的机械密封或填料密封等。（5）根据工艺要求配置各种接管口、入孔、手孔、视镜及支座等部件。焊缝应尽可能采用对接焊缝，以避免搭接或角焊局部过热而

42、引起腐蚀。（6）釜体换热形式最常见的是夹套式。但D/H较大时换热困难，采用弥补措施：除夹套换热外，釜内设置螺旋管换热；在釜外加泵使液体在釜外循环换热。当反应过程中存在低沸点溶剂时（如聚合反应），釜外要加设冷凝器以回流溶剂并控制一定反应温度。,3.3 液化油的特性,液化油是高黏度、高沸点的酸性物质，其特性见下表：,不同催化剂和反应温度液化的结果也不相同。,液化油的重整,液化油也需要重整，转化为可利用的碳氢化合物。重整可采用加氢催化、采用催化裂解和加氢裂解进行精练。与液化油对比，加氢催化的产品品质明显得到了提高，其中氧含量大幅度下降。液化油加氢催化重整的典型的产物见下表。,生物油特点与应用,特点：原料来源广泛、可再生、便于运输、能量密度较高等特点，是一种潜在的液体燃料和化工原料。,应用：生物油用于燃烧涡轮机发电作为柴油机替代燃料制取化学品制取胶黏剂农业废弃物热裂解制取缓释肥等。生物油作为燃料可用于窑炉、锅炉等产热设备，生物油发电和用于柴油机也具有很大应用前景，对减少柴油消耗、缓解高品质燃料油供应紧张有重要意义。,复习思考题：,影响生物质热裂解过程和产物组成的主要因素有哪些？简述生物质热裂解工艺流程及主要控制参数。生物质热裂解主要途径有哪些？生物裂解油有什么特点和用途？简述生物质直接液化机理。生物质直接液化油有什么特点？,再 见！,