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1、第二章石油的化学组成,石油(或称原油)通常是黑色、褐色或黄色的流动或半流动的粘稠液体，相对密度一般介于之间。颜色：黑色、褐色或黄色温状态：流动或半流动的粘稠液体相对密度：0.800.98,2.1 石油的元素组成和馏分组成,一、石油的一般性状,表 2-1 我国原油的一般性质,表2-2 国外若干种原油的一般性质,表2-3 几种重质原油的一般性质,表2-4 我国及国外几种轻质原油的一般性质,我国原油的特点：凝点高、蜡含量高、庚烷沥青质含量低相对密度在0.850.95之间，属偏重的常规原油,碳：83.087.0(质量分数)氢：11.014.0硫：0.058.0氧：0.052.0氮：0.052.0,2.
2、1 石油的元素组成和馏分组成,二、石油的元素组成,1、碳氢含量和氢碳比（H/C）（1）石油中碳氢含量之和大于95，单纯用碳氢含 量不易进行比较，用氢碳原子比更能反映其属性。（2）氢碳原子比是一个与化学结构相关的参数:（a）同系物中，分子量越大，H/C比越小；（b）不同系列中，分子量相近，H/C次序为：烷烃环烷烃芳香烃（3）馏分越重，H/C越小：,2.1 石油的元素组成和馏分组成,二、石油的元素组成,2、硫氧氮的含量我国原油含硫量大多低于1，含氮量在0.3以上；非碳氢元素含量虽少，以碳氢化合物的衍生物形式存在，比例较大，对油品性质和加工过程影响也很大；此外，原油中含有微量的金属和非金属元素，含量
3、为ppm和ppb级，对加工过程所需催化剂影响很大。,2.1 石油的元素组成和馏分组成,二、石油的元素组成,分 馏：按照组分沸点的差别将原油“切割”成若干“馏分”，每个馏分的沸点范围简称为馏程或沸程。馏分的划分：馏程()馏分名称初馏点180（200）汽油馏分（轻油、石脑油馏分）180（200）350 煤柴油馏分（常压瓦斯油，AGO）350500 减压馏分（润滑油馏分，VGO）500 减压渣油（VR）350 常压渣油或常压重油（AR）,2.1 石油的元素组成和馏分组成,三、石油的馏分组成,表2-7 国内外部分原油的馏分组成,烃 类烷烃、环烷烃、芳香烃和分子中兼有 这三类烃结构的混合烃非烃类含硫、氮
4、、氧化合物,2.2 石油的烃类组成,1、单体烃组成:表明石油及其馏分中每一单体化合物的含量。石油中单体烃数目繁多，馏分越重，数目剧增。分析手段：气相色谱技术。只限于分析石油气和 低沸点馏分组成。如汽油馏分中的单体 烃有上百种。,一、石油烃类组成表示方法,2、族组成“族”是化学结构相似的一类化合物，族组成表示简单实用，可根据分析方法和实际需要进行划分。,3、结构族组成,石油中的较重馏分及渣油的分子量大，结构复杂，所含单体化合物不可胜数；不仅无法测定其单体化合物的组成，即使用族组成的方法也难以确切表达其结构特征；结构族组成方法用很少的几个结构参数可以从总体上加以描述；这一方法在3040年代由荷兰学
5、者Waterman提出，其构想的主要内容包括：结构单元（Structural Unit）平均分子（Average Structure）,2.2 石油的烃类组成,一、石油烃类组成表示方法,从结构族组成的观点，任何烃类化合物，不论其结构如何复杂，都可以看成是由烷基、环烷基、和芳香基三种结构单元所组成。,一、石油烃类组成表示方法,结构参数：芳香碳原子百分数CA=6/20*100=30环烷碳原子百分数CN=4/20*100=20烷基碳原子百分数CP=10/20*100=50总环数RT=2芳环数RA=1环烷环数RN=1,测定方法：1、n-d-M法适用于中、高沸点馏分。2、密度法适用于重质馏分，如渣油等。
6、,n-d-M法：,对液体样品,对固体样品,注：S-硫含量，wt%；%CA,%CR,%CN,%CP-分别表示芳香环、总环、环烷环及烷基侧链上碳原子的百分数；RT,RA,RN-分别表示总环、芳香环及环烷环的环数；M-相对分子质量；n-折射率；d-密度。,n-d-M法的使用限定条件：,M200，不含不饱和烃；,1、石油气体（1）天然气 纯气田天然气主要成分为甲烷，占90%以上。（2）炼厂气 因加工条件及原料的不同，组成差别很大，且普遍含烯烃。,2.2 石油的烃类组成,二、石油馏分的烃类组成,表2-8 石油炼厂气的典型组成,2、汽油馏分的烃组成（1）直馏汽油的单体烃组成(P18，表2-14)直馏汽油中
7、正构及支链较少的烷烃是主要成分；少数烷烃占据较大的量；环烷烃只含环戊烷和环己烷系；我国原油环己烷含量高，有利于生产苯；芳香烃中以甲苯和二甲苯为主；不含烯烃。,2.2 石油的烃类组成,二、石油馏分的烃类组成,（2）族组成,表2-9 直馏汽油馏分烃族组成(wt%)-液相色谱法,3、石油中间馏分及高沸点馏分的烃组成（1）单体烃类型：种类繁多，分离和鉴定十分困难 烷烃：C11C20 中间馏分 环烷烃：单、双环为主 芳香烃：单、双环为主,与汽油相比，环数和侧链长度均增加,（2）烃族组成 常用液相色谱和质谱法进行测定。,二、石油的元素组成,表2-10 高沸馏分脱蜡油的烃族组成(-30脱蜡),（3）结构族组
8、成,表2-11大庆、胜利、大港200-500馏分的结构族组成(n-d-M法),4、石油固态烃的化学组成 从石油中分离出来的固态烃类在工业上称之为“蜡”，按其结晶形状和来源不同，又分为石蜡和微晶蜡（旧称地蜡）。,2.2 石油的烃类组成,二、石油馏分的烃类组成,表2-12 石蜡和微晶蜡的性质组成对比,种类：含硫、含氧、含氮以及胶状沥青状物质含量：石油中含量可观影响：油品精制、催化剂、环境保护、油品贮存使用,2.3 石油中的非烃化合物,一、石油中的含硫化合物 1、硫化物存在形态 元素硫、H2S，硫醇(RSH)、硫醚（RSR）、二硫化物（RSSR)、噻吩、砜（既含硫又含氧）。,活性硫：元素硫、H2S、
9、硫醇。非活性硫：硫醚、二硫化物、噻吩。,硫化物（对金属有无腐蚀）,硫和硫化氢：多是其它硫化物的分解产物；硫与石油烃类作用也可生成H2S和其它硫化物。硫醇（RSH）：石油中含量不多；沸点低于相应的醇类，多存在于低沸点馏分（汽油、煤油馏分）中；不溶于水，有特殊臭味；受热分解生成硫醚和硫化氢。,硫醚（RSR）：石油中含量很大，在轻、中馏分中占含硫量的5070（m），在高沸馏分中占70（m）；存在形态很多，R基可以是烷基、环烷基和芳香基；中性液体，对金属没有作用二硫化物（RSSR)：含量很少，多集中于高沸点馏分中；中性液体，对金属没有作用；热安定性差，受热分解为硫醚、硫醇和硫化氢。,噻吩及同系物：芳香
10、性的杂环化合物；热安定性较好；性质与苯系芳烃类似。,高硫原油（2.0%)，含硫原油（0.52.0%)，低硫原油（0.5%)；随沸程升高，硫含量增加，大部分集中在重馏分和渣油中，如我国渣油中集中了70的硫；直馏汽油中，以硫醇和硫醚为主，含少量二硫化物和噻吩；中间馏分中，主要是硫醚和噻吩类；高沸点馏分中，主要是硫醚、噻吩及其同系物；除上述含硫化合物外，原油中还有相当大一部分硫存在于胶质、沥青质中。这部分含硫化合物的分子量更大，结构也复杂得多。,2.3 石油中的非烃化合物,一、石油中的含硫化合物 2、分布规律,表2-12 国产原油中各馏分中硫的分布,表2-13 沙特阿拉伯原油常压馏分中硫化合物类型的
11、分布,对金属设备的腐蚀；,2.3 石油中的非烃化合物,一、石油中的含硫化合物 3、对加工过程及油品性质的影响,油品燃烧生成SO2和SO3，造成环境污染；硫化氢和低分子硫醇污染空气；影响油品的储存安定性；使催化剂中毒，如铂重整催化剂最怕硫。,2.3 石油中的非烃化合物,一、石油中的含硫化合物 3、对加工过程及油品性质的影响,比硫含量低，通常在0.050.5 m%范围内，很少有超过0.7m%；我国大多数原油的含氮量在0.10.5 m%之间，偏高；目前我国已发现的原油中氮含量最高的是辽河油区的高升原油，达0.73%。与硫在原油中的分布一样，石油中的氮含量也是随馏分沸程的升高而增加的，但其分布比硫更不
12、均匀。石油中的硫约有70%是集中在其减压渣油中，而石油中的氮则更集中，约有90%集中于其减压渣油中。,2.3 石油中的非烃化合物,二、石油中的含氮化合物 1、含氮化合物的分布,表2-14 国产原油中各馏分中氮的分布,石油中的含氮化合物，尤其是较重馏分中的含氮化合物，主要是氮杂环芳香族化合物，由于在分离和鉴定上的困难，迄今尚未完全弄清楚。一般只是按其酸碱性分为碱性和非碱性（是否能用HClO4在醋酸中滴定）两大类。,2.3 石油中的非烃化合物,二、石油中的含氮化合物 2、含氮化合物的类型,氮化物,碱性氮：吡啶、喹啉、氮杂蒽、氮杂菲,非碱性氮：吡咯、吲哚、咔唑、卟啉类化合物,多数原油，其碱性氮含量约
13、占总氮含量的1/4到1/3。较轻馏分的氮主要是碱性氮，较重馏分及渣油氮主要非碱性氮。具有吡啶环含氮化合物能与无（有）机强酸反应生成结晶状盐类；吡啶环和苯环一样具有芳香性，对热和氧化稳定，不易破裂。吡咯类和吲哚类化合物是不稳定的，易于氧化和聚合而生成棕褐色的胶状物质；石油产品中含吡咯类化合物较多时，其颜色很容易变深和产生沉淀。,石油中还有一类含有四个吡咯环所组成的卟吩结构的卟啉类化合物，其含量甚微，一般只有百万分之几十，但却很重要。石油中的卟啉化合物主要有脱氧叶红初卟啉和初卟啉III两种类型，其结构如下：,2.3 石油中的非烃化合物,二、石油中的含氮化合物 2、含氮化合物的类型,脱氧叶红初卟啉,
14、初卟啉III,卟啉的铁络合物为血红素的衍生物，卟啉镁为叶绿素的衍生物，在石油中发现卟啉铁和卟啉镁，为石油的生物起源提供了有力证据。石油中的卟啉化合物主要是与钒（VO2+）或镍（Ni2+）以螯合物的形式存在的，大多存在于重馏分和渣油中。,导致催化剂中毒；易生成胶状沉淀，影响油品的安定性。,二、石油中的含氮化合物 2、含氮化合物的类型,2.3 石油中的非烃化合物,酸性氧化物：环烷酸、芳香酸、脂肪酸和酚类，总称石油酸。中性氧化物：酮、醛、酯，含量极少。,2.3 石油中的非烃化合物,三、石油中的含氧化合物 1、类型,1)酸度：中和100ml试油所需的KOH mg数（轻质油品）或中和1g试油所需的KOH
15、 mg数（重质油品）2)酸含量：酸值*酸平均分子量3)各种原油的酸值从百分之几mg KOH/g到几个mg KOH/g，变化，相差可达两个数量级。4)一般来说环烷基原油的酸值较高，而石蜡基原油的酸值较低，我国胜利、辽河和新疆三个油区中主要原油的酸值都比较高。原油中各馏分的酸值不随沸点变化，而是存在若干峰值，在300450之间有最高峰。,2.3 石油中的非烃化合物,三、石油中的含氧化合物 2、酸度（酸值）与酸含量,占酸性氧化物的90以上；分布规律特殊，在中间馏分（250400）中含量最高；环烷酸的盐类是非常有用的化工原料，可以用作防腐剂、乳化剂、植物生长激素、润滑油添加剂等。,2.3 石油中的非烃
16、化合物,三、石油中的含氧化合物 3、环烷酸,自1922年最早对墨西哥原油中12种微量元素的检测结果报导以来，已从石油中检测出59种微量元素，其中金属元素为45种。可分为三类:1、变价金属，如V、Ni、Fe、Mo、Co、W、Cr、Cu、Mn、Pb、Ga、Hg等；2、碱金属和碱土金属：如Na、K、Ba、Ca、Sr、Mg等；3、卤素和其它元素：如C1、Br、Si、A1、As等。,2.4 石油中的微量元素,从世界范围来看，石油中含量最高的微量元素是钒，最高可达1000ppm以上；其次是镍，最高可达100ppm以上。微量元素的分布规律与S、N相似，即随沸点升高含量增加，而且主要浓集在渣油中。,一、含量与
17、分布,2.4 石油中的微量元素,表2-15 国外几种原油中微量元素的含量,表2-16 我国原油各馏分中五种微量元素的含量分布,大部分国外原油中钒含量显著高于镍含量，根据美国、中东等地64种原油的统计，平均含钒63ppm、含镍18ppm，也就是说，NiV小于1。我国除塔里木原油外，其NiV都大于1，含镍量一般为几十ppm，最高的为辽河高升原油，其含镍已超过 100 ppm，而含钒量一般只有几个ppm，甚至不到l ppm；镍含量高、钒含量低是我国大部分原油化学组成的特点之一。有的地球化学工作者把NiV作为判断石油成因的指标之一，认Ni/V1陆相生油的特征,Ni/V1，则为海相生油。一般来说，在含硫
18、石油中含钒较多，镍在低硫高氮的石油中较多；我国原油基本属于低硫陆相成油，所以其镍含量都大于钒含量。钙含量高是我国原油的另一个特点。除个别例外，钙含量与原油的酸值存在一定的关系：酸值增加，钙含量也增加。,以乳化状态分散于原油中的水中所含的盐类，如K、Na、Ca、Mg的氯化物；结合于有机化合物或络合物中，如V、Ni、Fe、Cu等；悬浮于原油中的极细的矿物质微粒。,二、存在形态,2.4 石油中的微量元素,2.5 渣油以及渣油中的胶质、沥青质,我国原油中，大于500 的减压渣油一般为4050wt%；减渣是原油中沸点最高、分子量最大、杂原子最多、结构最复杂的部分，必须对其深入研究，才能合理加工。,收率高
19、，4050wt%以上；H/C比高，1.6左右，国外1.5左右；低硫高氮；高镍低钒。,一、渣油的性质与组成 1、性质,我国渣油特点,我国主要原油减压渣油的性质（500）,国外原油减压渣油的性质,常用SARA方法分析渣油化学族组成,2.5 渣油以及渣油中的胶质、沥青质,一、渣油的性质与组成 2、减压渣油的化学组成,减压渣油的化学组成,国内外原油减压渣油的族组成,与国外减渣相比，我国减压渣油的组成有以下特点：1、饱和分含量差别很大；2、芳香分含量不太高，一般在30 wt%左右；3、庚烷沥青质含量低，一般3 wt%；4、胶质含量高，占4050 m%，其转化和利用是 核心问题。,石油中所包含的胶状、沥青
20、状物质，是一大类非烃化合物，它们在组成中除含C、H外，还有S、O、N及金属元素，根据其在各种溶剂中的溶解度和其它性质的差别，可分为以下几类：,2.5 渣油以及渣油中的胶质、沥青质,二、渣油中的胶质和沥青质,胶质是深棕色至深褐色的，极为粘稠不易流动的液体或无定形固体；其相对密度略小于1.0；有很强的着色能力；H/C：1.41.5；受热时熔化，对热不稳定，能转化成沥青质。,1、胶质性质和特点,易溶于硫酸，与金属氯化物反应生成络合物；是沥青产品的重要组分；在油品中易生成炭渣，造成零件磨损和堵塞。,黑色至深褐色的无定形固体；其相对密度略大于1.0；全部集中在渣油中，一般不挥发；H/C：1.11.3。,2、沥青质的性质的特点,比较有代表性的观点是：由基本结构单元构成：以稠合的芳香环系为核心，并合若干环烷环，在环上带有若干个长度不等的烷基侧链，杂有S、O、N基团，并络合Ni、V、Fe等金属。胶质和沥青质分子由若干个结构单元组成，胶质13个，沥青质46个。胶质和沥青质存在差别，但没有截然的不同，从胶质到沥青质是一个渐变的过程。,3、胶质、沥青质的结构,由于胶质、沥青质的组成和结构十分复杂，虽然进行了大量研究工作，但还没有完全搞清楚，迄今不少问题尚有争议。,
