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1、石油炼制工程,第七章 石油蒸馏第二节,第二节 石油体系的表及其气-液相平衡相平衡 一、石油及其馏分的蒸馏曲线 最常用的石油特征化实验室蒸馏方法有三种：恩式蒸馏（ASTM D86）、实沸点蒸馏（TBP）和平衡汽化（EFV），三种蒸馏方法所得结果既可用馏分组成数据表示，也可用蒸馏曲线表示。利用三种曲线的关系，可得出石油的泡点、露点以及一系列气化温度和馏出体积分数之间的关系，从而进行工艺计算。,1、恩氏蒸馏曲线 恩氏蒸馏是一种简单蒸馏，它是以规格化的仪器和在规定的试验条件下进行的。将馏出温度（汽相温度）对馏出量（体积百分率）作图，就得到恩氏蒸馏曲线。,2、实沸点蒸馏曲线 石油中所含的组分极多，而且相
2、邻组分的沸点十分接近，而每个组分的含量很少。因此油品的实沸点曲线只是一根大体上反映各组分沸点变迁情况的连续曲线。,实沸点蒸馏装置,实沸点蒸馏曲线以馏出温度为纵座标，以馏出体积分数为横座标。它比恩氏蒸馏更细，可以做若干个窄馏分，同时也可以得到较多的窄馏分产品,它可以用作原油的评价.实沸点蒸馏的速度较慢，即分馏的时间较长。近十几年出现用气相色谱分析来取得石油馏分的模拟实沸点数据的方法。这种方法可以节约大量试验时间，所用的试样量也很少，但是此法不能同时得到一定数量的各窄馏分以供测定各窄馏分的性质之用。因此，在作原油评价时，气体色谱模拟法还不能完全代替实验室的实沸点蒸馏。,3、平衡汽化曲线 在实验室的
3、设备中，将油品加热到汽化，使汽液两相在恒定的压力和温度下密切接触一段足够长的时间后迅速分离，即可测得油品在该温度下的平衡汽化分率。以汽化温度对汽化率作图，即可得油品的平衡汽化曲线（图7-9）。根据平衡汽化曲线，可以确定油品在不同汽化率时的温度（如精馏塔进料段温度），泡点温度（如精馏塔侧线温度和塔底温度），露点温度（如精馏塔顶温度）等。,2、三种曲线的比较 图7-10 和图7-11 是同一种油品的三种蒸馏曲线。其中图7-10 用的是汽相温度，图7-11用的液相温度。从以上的图我们可以看出：,就曲线的斜率而言，平衡汽化的最平缓，恩氏蒸馏的比较陡一些，而实沸点的曲线斜率最大。这说明，实沸点的分离精度
4、最高，恩氏蒸馏次之，而平衡汽化最差。以液相温度为纵座标的图可见，得到同样的汽化率，平衡蒸发的温度最低，而实沸点最高。根据三种蒸馏曲线的比较，得到了它们的蒸馏特点，可根据不同的使用方式，采用蒸馏方式。,3、三种蒸馏曲线的相互换算 欲取得三种蒸馏曲线数据所需花费的实验工作量有很大的差别，其中平衡汽化的实验工作量最大，恩氏蒸馏的最小，而实沸点蒸馏的工作量则居中。在工艺过程的设计计算中常常遇到平衡汽化的问题，因此，往往需要从较易获得的恩氏蒸馏或实沸点蒸馏曲线换算得平衡汽化数据。在工业装置中并非是常温常压，还要涉及压力的换算问题。,下面介绍蒸馏曲线的换算：（一）常压蒸馏曲线的相互换算 1、常压恩氏蒸馏曲
5、线和实沸点蒸馏曲线的互换,这种互换可以利用图56和图57（石油炼制工艺学）。这张图适用于特性因数K11.8，沸点低于427的 油品。计算的馏出温度与试验值相差5.5，偏离将产生重大的误差。用图的方法：先用图5-7将一种蒸馏曲线的50点的温度换算成另一种蒸馏曲线的50点温度。再将该蒸馏曲线分为若干线段（如010，1030，5070，7090和90100），用图5-8将这些曲线段的温差换算为另一种曲线的个段温差，最后以已经换算得到的50为基点，向两头推算出曲线的其他各点。换算时，凡是恩氏蒸馏温度低于246 者，考虑到裂化的影响，须用下式进行温度校正：lgD0.00852t-1.691 式中 D温度
6、校正值，t 超过246 的恩氏蒸馏温度，,例51某轻柴油馏分的常压恩氏蒸馏数据如下：,解：作裂化校正，校正后的恩氏蒸馏数据为：,用图5-6确定实沸点50点，由图712查得它与恩氏蒸馏50点之差值为4.0故，实沸点蒸馏50点278.44.0282（）用图5-6确定实沸点50点，由图712查得它与恩氏蒸馏50点之差值为4.0故，实沸点蒸馏50点278.44.0282.4（）用图5-7查得实沸点蒸馏曲线各段温差：,由实沸点蒸馏50（282.4）推算其它实沸点温度 30点284.413269.4（）10点269.418.9250.5（）0点250.538=212.5（）70%点282.413.4295
7、.8（）90点295.818.6314.4（）100%点314.413327.4（）将实沸点蒸馏数据换算为恩氏蒸馏数据时计算程序类似，只是50点需要用试查法。,作业题 某轻柴油馏分的常压恩氏蒸馏数据如下，将其换算为实沸点蒸馏曲线。,三、油水不互溶体系的气液平衡 在石油加工过程中经常会遇到油水共存体系的汽液平衡问题：进入炼厂加工装置的原油总是带有水分；在石油蒸馏塔中，常吹入一定量的过热水蒸汽以降低油汽分压而帮助它汽化；塔顶汽相馏出物往往在水蒸汽的存在下冷凝冷却等等。这些情况可归纳成三种类型，即：过热水蒸汽存在下油的汽化；饱和水蒸汽存在下油的汽化；油汽水蒸汽混合物的冷凝。,1、过热水蒸汽存在下油的
8、汽化 在这种情况下，水蒸汽始终处于过热状态，即没有液相水的存在。过热水蒸汽的作用在于降低油汽分压以降低它的沸点。以纯物质A代替石油馏分进行分析。在汽相中 P=PAPS 式中 P 体系总压 PA A蒸汽的分压；PS 水蒸汽的分压。由于只有A一个液相，而且与汽相呈平衡，所以 PA PAO 式中 PAO 纯A的饱和蒸气压。,（1）水蒸气纯物质A的汽化影响 当体系总压一定时，而且没有水蒸汽存在，则液体A要在PAOP时才能沸腾。当有水蒸汽存在时，只要PAO P-PS，A就能沸腾（过热水蒸汽的存在使A的沸点下降了）。体系的组分数C2，2，根据相律，体系的自由度F C+2，即必须同时规定两个独立变量才能确定
9、体系的状态。用过热水蒸汽来蒸馏或汽提，P和T都是可以人为控制的。为了保证体系中的水保持过热蒸汽状态，PS 必须 低于水在温度T下的饱和蒸汽压 PS0，否则体系中会出现液相水。,过热水蒸汽的数量的影响,根据分压定律，在汽相中:NS/NA=PS/PA=(P-PA)/PA=(P-PAO)/PAO=(P/PAO)-1 式中，NS和NA分别为水蒸汽和A蒸汽的摩尔数。由此式可见：当P一定、要求A的汽化量NA一定，则NS增大时，PAO 可降低，即增加NS，可以在更低的温度下得到相同数量的NA。当P和T都一定时，方程式的右方为一常数，则增大NS，NA会按比例增大。,（2）水蒸气对油品的汽化影响 如果体系中的物
10、料不是纯物质A，而是石油馏分O,上述的基本原理仍然适用，但是由于石油馏分不是纯物质而是一种混合物，在具体计算中会带来一些重差别。对石油馏分过热水蒸汽体系 NS/No=(PPo)/Po=(P Po0)/Po0 油的饱和蒸气压 Po0 在一定温度下不是一个常数，它还与汽化率e有关，即Po0 是T和e的函数。当T一定时，Po0 随着e的增大而降低，即当T一定时，NS/No 不是一个常数,而是随着e的增大而增大，或者说，随着e的增大，汽化每一摩尔油所需的水蒸汽摩尔数要增加。,具体的结果计算，要借助于石油馏分的P-T-e相图。图7-30是某石油馏分的P-T-e相图。,当温度为t1、汽化率为10时，油品的
11、饱和蒸汽压是Po0，1。若Po0，1 正好等于总压P，则不需要水蒸汽的帮助，该油品在t1下就可以汽化10。若Po0，1 Ns,1/No,1。,2、饱和水蒸汽存在下油的汽化 对于这种情况，在汽相中是水蒸汽和油汽组成的均匀相，在液相中则有不互溶的两相水相和油相。在平衡时 Po=Po0;Ps=Ps0 而且 P=Po+Ps=Po0 Ps0 因此 Ns/No=Ps/Po=Ps0/Po0 此式与过热水蒸汽存在下的式 NS/No=(PPo)/Po=(P Po0)/Po0 不同之处在于Ns/No还受制于水的饱和蒸汽压。,以含水原油在换热器加热的过程为例：随着加热温度的升高，原油和水的饱和蒸汽压也增大；当温度升
12、高到某一值t0时，原油的泡点压力Po0 和饱和蒸汽压PS0 之和等于体系总压P，油和水开始汽化。汽化了一点以后，油的蒸汽压下降，若温度仍为t0，则Po0 PS0 P，汽化就不能继续下去。若继续加热升温，则油的蒸汽压与水的饱和蒸汽压之和又能继续保持与体系总压相等，汽化量又增大。如此继续，油和水的饱和蒸汽压总能保持与体系的总压相等。这个过程一直持续到液相中的水全部汽化为止。上述过程可用图7-31表示。,冷却后，一小部分油汽冷凝下来，汽相中的p o降低而p s增大，若体系温度不继续下降，则油汽的冷凝就停止；当体系的温度继续降低，油的饱和蒸汽压继续下降，又使p oPo0，油汽才能继续冷凝；当温度下降到某一温度t2时，在t2下水的饱和蒸汽压也等于p s时，则水开始冷凝。以后随着体系温度不断下降，油汽和水汽的冷凝分率不断增大，一直到油汽和水汽在同一时间冷凝完毕。思考题：为什么会发生露点腐蚀？露点腐蚀的原理是什么？,第二节思考题 什么是石油蒸馏的三种蒸馏曲线？有什么区别？三种蒸馏曲线如何转换？不同压力下平衡汽化曲线如何转换？过热水蒸气存在下的油水不互溶体系的相平衡有什么特点？饱和水蒸汽存在下的油水不互溶体系的相平衡有什么特点？水及水蒸气对石油蒸馏有什么影响？石油蒸馏过程为什么要注入水蒸气？,
