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1、硫化氢监测与防护,在井下作业现场可能遇到的伤害,触电、井架倾斜、刹车失灵、钢丝绳断裂、分离器爆炸、上顶下砸、液压钳咬手、提升短节断脱、压力伤害、机械伤害、化学品烧伤、高温中暑、井喷、溢油、粉尘伤害。,硫化氢中毒,2003 重庆开县的“12.23”特大井喷责任事故 国家发展和改革委员会2005年第10号公告公布SY/T50872005含硫化氢油气井安全钻井推荐作法、SY/T61372005含硫化氢的油气生产和天然气处理装置作业推荐作法、SY/T62772005含硫油气田硫化氢监测与人身安全防护规程、SY/T66102005含硫化氢油气井井下作业推荐作法、SY/T66162005含硫油气井钻井井控
2、装置配套安装和使用规范,第一章 概 述第二章 H2S的来源和特性第三章 H2S对人体的危害、急救与护理 第四章 硫化氢对油气田设备的危害与防护第五章 H2S的检测与防护第六章 呼吸防护设备第七章 含硫油气田作业有关作法,目 录,第一章 概 述1 目的：遏制严重的H2S 中毒事故。满足甲方的HSE要求。,H2S中毒案例,案例1 重庆开县12.23特大事故,罗家寨16 H井由四川石油管理局川钻12队承钻，位于重庆市开县高桥镇小阳村境内。这是一口天然气开发水平井，设计井深4322米。2003年5月23日开钻.2003年12月23日14时29分,钻至井深4049.68米。21时55分,在起钻作业中，突
3、然发生井底溢流，造成井喷失控。,一、12.23事故和事故教训,罗家寨16H井场,武警战士正在户外清理遇难遗体,被硫化氢伤害的儿童,井喷夜景,硫化氢弥漫的罗家寨16H井场,放喷后情况,放喷时情况,焚烧死禽 6899只,压井成功!,压井成功后火焰熄灭,(1)井喷事故造成的直接灾害和损失 特大井喷事故发生后，富含硫化氢的天然气体从井内喷出高达30米，在夜空发出恐怖的嚣叫声，高于正常值6000倍的“毒气”硫化氢如同一个从地下释放的魔鬼，迅速向四周扩散，扑向睡梦中的村庄、集镇。6万多人被疏散转移，93万多人受灾。截至1月4日22时，井喷事故中毒死亡人数已经升至243人。4000多人入院治疗四川石油管理局
4、赔付当地损失1.3亿人民币罗家寨16H井和该构造其他井至今未开工,直接影响川气出川产能建设工程进度。,罗家2井2006年3月井漏事故,动画,案例2四川垫25井，井喷失控，H2S气体迫使数公里老百姓弃家而走。四川威远23井，下入7（N-80）的技术套管，对丝扣连接不放心，在连接处电焊加固，而这口井含H2S，因井口压力大，很快就将焊口蹩破，井口被抬起，引起爆炸着火，火焰高达100米，3分钟后井架倒塌，烧了44天，损失1亿多元。,1998年3月24日，四川局温泉4井，在川东开江县，钻至1700米时发生溢流后关井，因表层套管下的浅，井内的H2S气体窜入煤矿使11人死亡，34人受伤，25口煤井停产。,案
5、例3华北油田赵48井，试油起电缆，诱发井喷失控，纯H2S气体大量喷出，当场6人死亡，数人中毒，20余万人的大逃亡。,1997年，中原油田采油三厂在管道清洗中产生H2S气体，使工人张敬玺、技术员袁涛、司机王成3人相继中毒死亡。,案例4,1997年11月12日21时30分，新疆局采油一厂稀油作业区3号站在进行管线酸洗清水顶替过程中，由于管线破裂而泄露，在露天情况下，3名现场巡线职工在距破口15米处中毒死亡，其它人员乘车前去察看，5人相继中毒，到次日凌时30分，7人死亡，1人深度中毒。1994年8月，克拉玛依油田某养鸡场在清理下水道过程中发生硫化氢中毒死2人。,2005年10月12日，大港井下作业公
6、司在修井过程中，因井内结垢严重，决定进行除垢作业，在配除垢剂时，突然出现硫化氢，造成三人死亡。,宁夏吴忠造纸厂5名工人因硫化氢中毒死亡 宁夏吴忠市郭桥乡振宏造纸厂2005年10月25日下午3时发生一起重大安全生产事故，5名工人在清理闲置一年多的沉浆池时中毒，其中4人因抢救无效死亡。到26日下午，重伤的1人经抢救无效死亡。经调查，工人死亡原因为硫化氢中毒。,地点：福安下白石海域事件实录：一艘满载鱼饵的渔船途经此处时，因鱼饵腐烂产生有毒气体硫化氢，导致船上5人中毒，其中一人中毒过深当场死亡，其余4人经抢救脱离生命危险。当时这艘渔船准备到福安停靠卸货，船上一个船员去船舱搬货，过了一会，就扑通一声摔倒
7、在地，其余四个船员冲过去救人，结果也昏倒在地。经鉴定，这是一起因硫化氢气体导致的中毒事件，中毒人员都是连江人。舱内为什么会产生硫化氢呢？参与抢救的有关专家表示，鱼饵在船舱内滞留，就容易腐烂，产生毒性强烈的窒息性毒物硫化氢，越接近船舱底部浓度就越高。专家特别提醒说，船员平时要经常清理鱼舱，加强舱口通风换气，下舱前应戴上防毒面具，附近人员必须准备好各项抢救措施。,网上消息,根据报告，今年以来，共发生硫化氢中毒事故31起，中毒人数为103例，其中死亡45例，病死率高达43.7%。自1990年至1999年9月底，全国共报告发生1055例硫化氢中毒，死亡390例。,2 硫化氢气体中毒事故的特点突发性偶然
8、性-地质情况的复杂和不确定性。滞后性-低浓度中毒时，开始人无感觉或感觉不严重，等发觉时已经中毒到一定程度。,硫化氢防护,失了等于死亡,安全就是幸福,健康就是幸福,和谐就是幸福,有关定义,阈限值(TLV)：几乎所有工作人员长期暴露都不会产生不利影响的某种有毒物质在空气中的最大浓度。硫化氢的阈限值为15 mg/m3(10ppm)，二氧化硫的阈限制为5.4mg/m3(2ppm)安全临界浓度：工作人员在露天安全工作8h可接受的硫化氢最高浓度；硫化氢安全临界浓度为30mg/m3(20ppm)。危险临界浓度：达到此浓度时,对生命和健康会产生不可逆转或延迟性影响；硫化氢的危险临界浓度为：150mg/m3(1
9、00ppm)。,含硫化氢天然气：指天然气的总压等于或大于0.4MPa，而且该气体中硫化氢分压等于或高于0.0003MPa；或H2S含量大于75mg/m3(50ppm)的天然气。,硫化氢分压：指在相同温度下，一定体积天然气中所含硫化氢单独占有该体积时所具有的压力。,6、氢脆：化学腐蚀产生的氢原子，在结合成氢分子时体积增大，致使低强度钢和软钢发生氢鼓泡、高强度钢产生裂纹，使钢材变脆。7、硫化物应力腐蚀开裂：钢材在足够大的外力拉力或残余张力下，与氢脆裂纹同时作用发生的破裂。,8、硫化氢浓度概念（1）体积比浓度：指硫化氢在空气中的体积比。常用的是ppm表示。1ppm=百万分之一（2）重量比浓度：指硫化
10、氢在一立方空气中的重量，单位mg/m3，kg/m3。体积比浓度与重量比浓度的换算10ppm=14.4mg/m3，10mg/m3=7ppm体积比浓度中测量H2S的两种最常用的测量单位为百万分之一（ppm）和百分比(%)。百万分之一即为一百万空气体积之一，而%测量值则表示H2S在空气中所占百分比。,将这两种单位不要混淆是非常重要的。举例来说H2S的百万分之一含量总体来说是一个极低的数，然而，1%的H2S则能引起迅速的昏迷和死亡。要记1%H2S浓度和10000ppm的H2S浓度是相等的。下面是两种测量单位之间的比较：1ppm=1/1000,00010ppm=1/100,000100ppm=1/10,
11、00010,000ppm=1%100,000ppm=10%1000,000ppm=100%,第二章 H2S的特性和来源,硫化氢的物理与化学性质,1.硫化氢的特性硫化氢气体又称之为酸性气体，了解并熟知它的特性，才能有效地预防硫化氢的侵害，保证井下作业的安全。（1）剧毒：其毒性仅次于氰化物，是一种致命的气体。它的毒性为一氧化碳的倍。它对人体的致死浓度为500ppm，在正常条件下，对人的安全临界浓度是不能超过20ppm。,（2）它是无色气体，沸点约为-60。（3）硫化氢的相对密度为1.189，比空气重，因此，在通风条件差的环境，它极容易聚集在低凹处。（4）硫化氢在低浓度（）时可闻到臭鸡蛋味，当浓度高
12、于4.6ppm，人的嗅觉迅速钝化而感觉不出硫化氢的存在。（5）当硫化氢的含量在4.3-46时，在空气中形成的混合气体遇火将产生强烈的爆炸（甲烷爆炸浓度-）。,硫化氢的物理与化学性质,（6）硫化氢的燃点为250（甲烷为595），燃烧时为蓝色火焰，并生成危害人眼睛和肺部的二氧化硫。（7）硫化氢可致人眼、喉和呼吸道发炎。（8）硫化氢易溶于水和油，在20、个大气压下，体积的水可溶解2.9体积的硫化氢，随温度升高溶解度下降。（9）硫化氢及其水溶液，对金属都有强烈的腐蚀作用，如果溶液中同时含有CO2或O2，其腐蚀速度更快,硫化氢的物理与化学性质,（10）强还原性H2S中S元素为-2价，可以升高到+2，+4
13、，+6价。能被Fe3+、O2、H2SO4、SO2等氧化剂氧化。（11）与许多盐溶液发生沉淀反应,可以用此法检验H2S。CuSO4+H2S=CuS（黑）+H2SO4H2S+Pb(Ac)2=PbS（黑）+2HAc2AgNO3+H2S=Ag2S（黑）+2HNO3,硫化氢的物理与化学性质,硫化氢气体的来源,硫化氢是由硫和氢结合而成的气体：硫和氢都存在于动、植物的机体中，动植物机体由于高温高压作用或细菌作用经分解可产生硫化氢，如腐臭的尸体、蛋类的臭味就是由于少量硫化氢的存在产生的，在油气井钻井现场、天然气加工厂、石油炼制厂、硫回收厂及矿井中常出现硫化氢，下水道、工业实验室，炸药爆炸现场现。橡胶、人造丝、
14、硫化染料、造纸、颜料、菜腌渍、甜菜制糖、动物胶等工业中都有硫化氢产生;开挖和整治沼泽地、沟渠、水井、下水道、潜涵、隧道和清除垃圾、污物、粪便等作业,以及分析化学实验室工作者都有接触硫化氢的机会;天然气、矿泉水、火山喷气和矿下积水,也常伴有硫化氢存在。由于硫化氢可溶于水及油中,有时可随水或油流至远离发生源处,而引起意外中毒事故。,1、高温还原成因：硫化氢形成是由于硫酸盐在烃类（以代表，即油气）或有机物（以代表）参与下的高温还原而成其形成可由下式概括：H2S含量将随地层埋深增加而增加,当地温超过200250时,热化学作用将加剧而产生大量H2S。比如，蒸汽吞吐作业后将产生硫化氢,2、生物还原成因：硫
15、酸盐还原菌利用各种有机质（和）作为给氢体来还原硫酸盐。可用以下反应式概括：或,3、裂解成因：石油与干酪根在高温裂解形成的硫化氢。石油与凝析油过热气化形成气体组合是痕量氢。因此裂解成因天然气中硫化氢一般在以下，即硫化氢浓度为30000mgm3以下，在油气勘探开发中危险性相对小些。这种成因硫化氢往往在碳酸盐地层中，不在碳酸盐和硫酸盐地层组合中。我国威远气田硫化氢属此成因。,二、虽然硫化氢大部分来自于油藏，但某些钻井液的降解也能产生硫化氢，有资料表明磺化酚醛树脂在100可分解成H2S；三磺（丹煤、褐煤、环氧树脂）在150可分解产生H2S；磺化褐煤130可分解成H2S；木质素硫酸铁铬盐180可分解成H
16、2S；丝扣油高温与游离硫反应可生成H2S（因此一般含H2S井禁用红丹丝扣油）；某些深井泥浆处理剂高温热可分解产生H2S。,高温下使用磺化木质素钻井液时潜在的问题，,表2 高pH值的磺化木质素钻井液的热降解,表中的数据显示，即使高pH值（pH12）时，磺化木质素钻井液也会由于钻井液的分解而产生硫化物,三、现场施工中硫酸盐还原细菌（SRB）的作用可使硫酸盐还原成H2S。SRB是一种在厌氧条件下使硫酸盐还原成硫化物而以有机物为营养的细菌。SRB是钻井时硫化氢另一来源。H+OH-+SO42-硫酸盐还原菌H2S+H2OSRB可能存在于钻井液中或者在配制钻井液时，由水携带进钻井液。虽然，高pH值钻井液不会
17、导致SRB的生长，但也不会将SRB杀死。这样，SRB将保持休眠状态。直到在钻井液中或者地层中的条件（pH值和温度）改变，并且促使其生长时，SRB就通过在环境中代谢硫酸盐，而产生硫化氢。,四、随着二次采油技术的发展，在大部分的油田集输系统的油井和注水井中发现大量硫酸盐还原菌（SRB），由于油管、套管环形空间长期静止稳定,形成无氧环境，温度3050，为SRB的繁殖和生存提供了适宜环境；同时，如果注水管线中注入水硫酸根离子含量很多的话,还会给还原出负二价硫离子提供物质条件。SRB的繁殖可使系统中的S2-含量增加，从而造成钢材的腐蚀，同时在电化学腐蚀的综合作用下，生成了大量硫化亚铁。黑色的FeS导致水
18、质明显恶化，不仅使设备、管线遭受严重腐蚀，同时FeS、Fe(OH)2等腐蚀产物还会与水中的成垢离子沉淀成垢，造成管道堵塞。,如果要除垢解堵，那么硫化亚铁与除垢剂中氨基磺酸发生化学反应，产生硫化氢气体。有关部门曾做过化验证实：每吨残泥（取样于某井井下含硫化亚铁的返出物，含有60的硫化亚铁）与氨基磺酸反应产生硫化氢气体544.77升（常温），在907立方米的空间内可使人2分钟内致死（硫化氢浓度达600ppm）。S2-+H+=H2S,另外，注入含硫酸盐还原菌的水，如海水，使无酸腐蚀的油藏变成了酸腐蚀的油藏。如美国的加利福尼亚的Wilmington油田，开始生产时油和气不含酸，但注入海水后，产生的油气
19、呈酸性，开始产出的天然气中，硫化氢含量极微，但注入海水后，天然气中的硫化氢含量增加到1000mg/L。,在含硫化氢油气井井下作业推荐作法（SY/T6610-2005）中的有关内容：10.1概述在修井作业过程中，硫化氢可能会意外地达到危险浓度，宜随时做好预防措施，避免聚集的硫化氢释放造成的危害。修井作业一般包括但不限于：排液、拆卸井口装置和管线、循环井内液体、起泵和封隔器以及酸化后抽吸（酸和硫离子能反应生成硫化氢）。,总 结,11.2保持压力（包括注水作业）过程中产生硫化氢 保持压力（包括注水作业）过程中可能导致细菌侵入，从而造成产层中生成水溶性硫化氢，并存在于产出流体中。由此类开采特性井的生产
20、经营单位宜警惕其可能性，并警示作业人员其作业层段可能会遇到硫化氢。所有修井作业人员宜进行有关硫化氢的潜在危险性以及遇硫化氢时应采取的防护措施等培训。,蒸汽吞吐作业后将产生硫化氢,除垢解堵，产生硫化氢气体。,从重庆12.23特大井喷硫化氢中毒事故到大港10.12硫化氢中毒等事故看来硫化氢对我们的危害是非常大的。在现在“以人为本”、“安全生产、清洁生产”的今天，如何削减风险，防止各类事故发生是摆在我们面前的现实课题，是关系到公司生存发展的关键。防硫化氢危害是我们需要迫切解决的课题。硫化氢防护的培训及取证制度是其中的重要一环，其目的是遏制严重的H2S中毒事故、满足甲方的HSE要求。,培 训,SY/T
21、6277-2005含硫油气田硫化氢监测与人身安全防护规程中规定：在含硫化氢环境中的作业人员上岗前都应接受培训，经考核合格后持证上岗。首次培训时间不得少于15h，每两年复训一次，复训时间不得少于6h。,项目一、含硫化氢的油气开采区域中的硫化氢监测与人身安全防护基本培训,培训对象：针对施工作业队伍中的所有人员（包括雇主、服务公司和承包商）培训目标：了解和掌握硫化氢的性质、来源、硫化氢检测设备、急救、呼吸器的使用、现场操作、应急预案、受限空间和密闭设施的进入程序等。,培训内容：,a）硫化氢的危害及案例、硫化氢和二氧化硫的性质；b）硫化氢和二氧化硫的来源；c）在工作场所正确使用硫化氢和二氧化硫检测设备
22、的方法；d）对现场硫化氢和二氧化硫检测系统发出的报警信号及时判明并作出正确响应；e）接触硫化氢的症状，接触二氧化硫的症状；f）救援技术以及对接触硫化氢或二氧化硫受害者的急救；g）正确使用和维护呼吸保护设备以便能在含硫化氢和二氧化硫的大气中工作（理论和熟练的实际操作）；,h）防止硫化氢和二氧化硫危害的现场操作和相关维护过程；i）风向的辨别和疏散路线；j）受限空间和密闭设施进入程序；k）为该设施或作业制订的紧急响应程序，“应急预案（包括应急程序）指南”；l）安全设备的位置和使用；m）如果指定了紧急集合区域，它的位置。n)针对不同的作业环境及人员培训不同的作业内容。,项目二：硫化氢监测与人身安全防护
23、现场监督人员的培训,培训对象：现场监督人员培训内容：在“项目一”培训的基础上额外培训以下内容：a）应急预案中监督的责任；b）硫化氢对其作业系统部件的影响（如：腐蚀、脆化等）。C）编写应急预案及现场组织应急演习 d)不同作业环境中的硫化氢防护及操作,项目三：硫化氢防护安全指导人的培训,培训对象：硫化氢防护安全指导人培训内容：圆满地完成由某学会或组织提供的硫化氢指导人培训课程；或接受过公司指定的硫化氢防护安全指导人或培训人的同等指导。为保证所有硫化氢防护安全指导人的技术熟练性，应进行常年定期培训。,项目四：地质、工程设计人员的硫化氢防护培训,培训对象：建设方及施工方的地质、工程设计人员及相关管理人
24、员培训内容：在“项目二”培训的基础上额外培训以下内容：含硫化氢的油气井的钻井、试油、井下、完井等施工工艺等。,项目五：含硫油气田硫化氢监测与人身安全防护的基本培训,培训对象：集输站、天然气净化厂、水处理站、采油厂（站）等有关人员,第三章 H2S对人体的危害、急救与护理,硫化氢对人体的危害硫化氢对金属材料的腐蚀硫化氢对非金属材料的老化硫化氢对施工液体的污染硫化氢对设备的腐蚀,硫化氢的危害,硫化氢对人体的危害,硫化氢的毒性，几乎与氰化氢同样剧毒，较一氧化碳的毒性大五至六倍。首先刺激呼吸道使嗅觉钝化、咳嗽，严重时将其灼伤。其次，刺激神经系统，导致头晕等。严重时，心脏缺氧死亡。硫化氢进入人体，与血液中
25、的氧发生反应。浓度低时，被氧化，对人体威胁不大，而浓度高时，将夺去血液中的氧使人体器官缺氧而中毒，甚至死亡。,硫化氢中毒症状:a)、急性中毒吸入高浓度的硫化氢气体会导致气喘，脸色苍白，肌肉痉挛，瘫痪。当硫化氢浓度达到700ppm以上时，很快失去知觉，几秒钟后就可能出现窒息，呼吸和心跳停止，如果没有外来人员及时采取措施抢救，中毒者一般无法自救，最终由于呼吸和心跳停止而迅速死亡。当遇到硫化氢浓度在2000ppm以上的毒气时，仅吸一口气，就可能死亡，一般很难抢救。,b)、慢性中毒人长时间暴露于浓度高于100ppm的空气中也有可能造成窒息和死亡（据资料介绍在100ppm浓度的空气中暴露4小时以上将导致
26、死亡）。如果人暴露在低硫化氢浓度的环境中（50-200ppm），硫化氢将对人体产生慢性中毒，主要是眼睛感觉剧痛，连续咳嗽，胸闷和皮肤过敏等。当人员受硫化氢伤害时，没有办法预测会发生什么样的后果。中毒者有可能突然倒下，在倒地之前，由于强烈的肌肉痉挛，使中毒者变得非常僵硬。因此，有些中毒者在倒下时受伤，使中毒者可能难于治疗，并可能会长时间需要某种人工呼吸器来协助和恢复呼吸。,H2S浓度与危害程度表,救援技术和急救方法：（A）硫化氢中毒的早期抢救方法a)、进入毒气区抢救中毒人员之前，自己应先戴上防毒面具(正压式呼吸器），否则，自己也会成为中毒者。b)、立即把中毒者从硫化氢分布的现场抬到空气新鲜的地方
27、。c)、如果中毒者已经停止呼吸和心跳，应立即不停地进行人工呼吸和胸外心脏按压，直致呼吸和心跳恢复或者医生到达。有条件的可使用回生器（又叫恢复正常呼吸器）代替人工呼吸。d)、如果中毒者没有停止呼吸，保持中毒者处于休息状态，有条件的可给予输氧。在叫医生或抬到医生那里进行抢救的过程中应注意保持中毒者的体温。,（B）护理注意事项a)、在中毒者心跳停止之前，当其被转移到新鲜空气区能立即恢复正常呼吸者，可以认为中毒者已迅速恢复正常。b)、当呼吸和心跳完全恢复后，可给中毒者喂些兴奋性饮料，如浓茶或咖啡,而且要有专人护理。c)、如果眼睛受到轻度损害，可用干净水彻底清洗，也可进行冷敷。d)、在轻微中毒的情况下，
28、中毒人员没有完全失去知觉，如果经短暂休息后本人要求回岗位继续工作时，医生一般不要同意。应休息1至2天。e)、在医生证明中毒者已恢复健康可返回工作岗位之前，应把中毒者置于医疗监护之下。f)、在硫化氢毒气周围或附近的工作人员，都要掌握人工呼吸法和心脏胸外按压法，并经常实习训练。,(2)、心肺复苏术,3、公众遇到硫化氢了怎么办硫化氢有剧毒、极易溶于水、比空气重、有刺鼻的臭鸡蛋味。人们对硫化氢的气味极为敏感，在很低的浓度下人们就能够闻到。一旦群众闻到这种味道，可采取湿毛巾等捂嘴鼻，眼睛上戴一个透明的保鲜膜，减少对眼睛的刺激，向高处避毒；向上风向撤离，特别要避免在低洼处停留等均可避免或减轻伤亡。要应切断
29、电源、尽量避免接触火种，以免发生爆炸和火灾。,参加救援的工作人员要穿防护服和佩戴呼吸器。当患者倒下时，要尽量减少患者在底部呼吸的时间，一定要向高出走，不要向低的地方去。接触硫化氢后多出现眼刺痛、畏光、流泪、咽干、咳嗽等，也可有头痛、头晕、乏力等，所以要及时到医院接受医学观察，,第四章 硫化氢对油气田设备的危害与防护,硫化氢对金属材料的腐蚀 硫化氢溶于水形成弱酸，对金属材料的腐蚀形式有电化学失重腐蚀，氢脆和硫化物应力腐蚀开裂，以后两者为主，一般统称为氢脆破坏。氢脆破坏往往造成井下管柱的突然断脱、地面管汇和仪表的爆破、井口装置的破坏，甚至发生严重的井喷失控或着火事故。,硫化氢对金属的危害,电化学失
30、重腐蚀,氢 脆,硫化物应力腐蚀开裂,硫化氢的腐蚀形式,硫化氢对钢材的腐蚀机理硫化氢是二元酸，在水溶液中按下列步骤进行电离：H2SH+HS HSH+S2一级电离常数K1=10-7，二级电离带数K2=10-13。H2S在水溶液中存在H+、HS-、S2-和H2S分子呈电离平衡。H2S对钢材的腐蚀是氢去极化的过程，其阴阳反应如下：阳极反应：Fe2e Fe2+阴极反应：2H+2e HH H2Fe与H2S总的腐蚀过程的反应：xFe+yH2S FexSyH2,硫化氢对钢材的腐蚀理论研究较多，目前普遍认为硫化氢在水溶液中发生电离生成H+，由于 HS一、S2-及FeS的存在加速了氢离子的放氢，并加速H+吸附在金
31、属表面继而进入金属晶格内，遇到金属内的夹杂物；晶间空隙或其它缺陷时，原子氢在某些部位积聚结合成分子氢，体积增大很多倍，在金属内部产生很大应力，致使低强度低合金钢材在未受到外加应力的条件下产生氢鼓泡或阶梯式裂纹，而使强度高或硬度大的钢材产生晶格变形，使格变脆产生微裂纹，即氢脆。下图表示氢在钢中的状态,H1晶格中溶解氢；111捕集吸附态的氢；H2分子态氢,2、影响硫化氢腐蚀的因素,（1）温度：失重腐蚀随温度升高而加快；应力腐蚀25时最快。（2）pH值：pH值越高越不腐蚀，如果溶液中含有氧或二氧化碳，对钢材的腐蚀会加快。（3）H2S的浓度（或分压）：一般越高速度越快，但高于某一浓度时变慢。H2S达到
32、氢脆的浓度与气体的压力有关：气体压力为100psi，氢脆时的硫化氢浓度为510ppm；气体压力为1000psi，氢脆时的硫化氢浓度为51ppm；气体压力为10000psi，氢脆时的硫化氢浓度为5.1ppm。,（4）钢材自身的性能:金相组织:经过高温调质处理的索氏体抗H2S腐蚀好，焊接口金属组织呈马氏体，缺陷多，易聚集氢分子，造成严重氢脆。硬度:要求：HRC22。H2S易使原来比较软的金属变硬，而原来较硬的金属变脆而破裂，所以，较硬的金属易受H2S的应力腐蚀。（5）管材的表面状况：完好的表面可以均有地分布载荷，避免应力集中（受损的表面，如腐蚀坑、机械伤痕和受伤处容易成为应力集中点）；因此，在H2
33、S环境的钢材设备要尽量避免损伤表面或对设备进行冷加工，尽量减少残余应力。（6）时间:应尽量减少硫化氢溶液对管材的接触时间。,（7）CO2、S、盐水等多种腐蚀无机物的存在加快了环境的腐蚀，比如，CO2在水中形成碳酸，使pH值进一步降低，可使铁类表面的FeS很不稳定，加深了系统的腐蚀。,现场施工的硫化氢防护,（1）油管、套管a)、首先要符合NACE标准。选择防硫管材，低屈服强度的油、套管比高屈服强度的更适合在H2S井中使用。（例如J-55或L-80油管，E级和X级的钻杆）及规格化并经回火的方钻杆可用于含硫油气井。对浅、中深井尽量使用无机械伤痕、未冷加工的低硬度钻杆；对焊及热影响区应先淬火，再回火调
34、质处理，使之硬度小于HRC22。,表3常用油管、套管、钻杆抗硫性能表,b)、使用缓蚀剂：分吸附型、钝化型和沉淀型。其作用是通过金属表面和腐蚀介质之间形成一种不可渗透的阻挡层。可连续注入也可间歇注入，以连续注入法效果最好。c)、涂层防腐d)、阴极保护防腐蚀：其原理为油套管表面为阴极，周围构成阳极地床，由于其电流反应，最大限度地减少了油套管表面的阳极电池。从而得到保护。,e)、注水井油套之间加注保护液。（注水井环空间的环空水在注水期间都是死水，腐蚀十分严重原因如下：高矿化度，含有大量Ca2+、Mg2+、SO42-、HCO3-等；高氯离子，有很强的穿透性；环空水温3050，硫酸盐还原菌大量繁殖；环空
35、水中CO2含量在80300mg/L，H2S含量在20200mg/L，二者协同作用，加剧环空水的腐蚀；油管、套管壁上大量结垢，SRB造成严重的垢下腐蚀。）,现场施工液体体中有害组分的预防在现场施工过程中，现场施工液体体中的有害组分对施工工具的腐蚀破坏比较复杂，现将目前国内外预防现场施工液体体中有害组分的常用措施归纳于表中。具体的防腐措施分别叙述,现场施工的硫化氢防护,施工液体体中有害组分的来源与防治,（2）钻井和井下作业中工作环境十分恶劣，要受到拉、挤、压、扭、冲的复杂载荷，因此要采用下面的防腐措施：a)、控制使用环境，钻井液为碱性溶液，pH10，在溶液中加入碱性物质：NaOH、Na2(CO3)
36、、Ca(OH)2等。H2S+NaOH=NaHS+H2ONaHS+NaOH=Na2S+H2O,应当注意，当有额外的硫化氢的侵入，会极大且迅速地降低钻井液地pH值，并在钻井液上方产生一个危险的硫化氢层，钻井液上方的硫化氢浓度的迅速改变告诉我们，不能依据pH值的控制来保护钻台上的工作人员免于硫化氢的危害。同样，pH值的控制用于防止SSC也是不可靠的。,b)、使用除硫剂：如碳酸锌（ZnCO3）、碱式碳酸锌3Zn(OH)2-2ZnCO3、氧化锌、锌有机螯合物、海绵铁等。ZnCO3和3Zn(OH)2ZnCO3与H2S的反应如下：ZnCO3+H2SZnS+H2CO33Zn(OH)2-2ZnCO3+5H2S5
37、ZnS+2H2CO3+6H2O用氧化锌净化油基钻井液中的硫化氢。锌有机螯合物在水中有很高的溶解度，因而在很大的pH值范围内的水基钻井液中都有效。使用除硫剂时，一个重要的考虑就是随着pH值而发生的可逆性反应。已发现ZnS在pH值为3.5时也相当稳定。,海绵铁是美国IRONTE公司的专利产品，海绵铁是黑色海绵状多孔性物质，为八面体晶体，其分子式为Fe3O4；1g海绵铁有10m2的反应表面，由于反应取决于表面上的反应，所以在大的气涌期内，海绵铁就无效了。在碱性条件下：Fe3O4+4H2S3FeS+4H2O+SFeS+SFeS2在酸性条件下：Fe3O4+6H2S3FeS2+2H2+4H2O,c）、尽量
38、使用油基泥浆，杜绝清水钻进。d）、使用除氧剂。f）、随时对钻杆进行探伤。使用内涂层钻杆。g）、防止硫化氢侵入钻井液：采用超平衡压力钻井，防止H2S出现，根据井下可能遇到的温度,不采用在此温度下可能分解的泥浆处理剂，避免使用含硫原油或含硫化物的泥浆添加剂。f）、井内加入缓蚀剂，它是利用缓蚀剂分子在金属表面形成保护膜，隔绝H2S与钢材的接触，使之能减缓、抑制钢材的电化学腐蚀作用，达到延长管材和设备寿命的目的。,硫化氢对非金属材料的老化,在地面设备、井口装置、井下施工工具中有橡胶、浸油石墨、石棉等非金属材料制作的密封件，它们在硫化氢环境中使用一定时间后，橡胶会产生鼓泡胀大、失去弹性，浸油石墨及石棉绳
39、上的油会被溶解而导致密封件的失效。,硫化氢对钻井液的污染,主要对水基钻井液的污染较大，使密度下降，pH值下降，粘度上升，以至形成流不动的冻胶，颜色变为瓦灰色，墨色和墨绿色。,第六章硫化氢的检测,（一）H2S的检测方法 1 化学试剂法,（1）醋酸铅试纸法试液配方：10克醋酸铅+100毫升醋酸（或蒸馏水）测量原理 Pb(CH3COO)2+H2S=PbS(棕色或黑色)+2CH3COOH（2）安培瓶法（3）抽样检测管法,（5）小动物法：兔子、公鸡等（6）硝酸银法：（7）气相色普法：,2 电子监测仪法,一般价格贵，具有声光报警和H2S浓度显示功能，有的还能实现远距离探测。有：便携式 固定式,对硫化氢警报
40、的设置：第一级报警值应设置在阈限值_15_mg/m3，第二级报警值应设置在安全临界浓度_30_ mg/m3，第三级报警值应设置在危险临界浓度_ 150 mg/m3。,1、H2S-1便携式监测器 有两个浓度预警值，当浓度超过第一个预警值时，会发出断续声光报警，当浓度超过第一预警值的三倍时，将发出连续声光报警，其具体浓度将由液晶数字屏上显示出来。该仪器设有照明装置，在黑暗中可以使用，当浓度超过40PPm时，会出现超量符号，还有耳机。,2 Sp-114型便携式检测报警仪,传感器应用了定电压电解法原理，内有三个电极，即工作电极、对电极和参比电极。被测气体透过电极间的薄膜达到工作电极，发生氧化还原反应，
41、传感器产生一输出电流，此电流与硫化氢浓度成正比，此电流信号经放大后，送至模/数转换电路，将模拟量转换成数字显示出来。,Sp-114型参数：检测范围：0 200 ppm 报警设定值：10ppm（050可调）响应时间：小于30s 连续工作时间：大于8h 传感器寿命：大于2年 抽气泵抽气量：大于0.3L/min,3 MX2100智能型多种气体检测仪可测三十几种可燃气体及十几种有毒气体四个检测通道，最多可同时检测1-5种气体，一种可燃气及四种毒气，可燃气通道可实现LEL与VOL之间的自动切换LCD大屏幕数字、图表显示，四个通道的检测值可同时显示预置智能传感器模块，更换简便，可自动识别，即插即用（内置3
42、2种可燃气测量参数用户可随意选择）红外及专用RS232端口，可直接在计算机上进行仪表维护、保养及数据下载、打印可选专用检测及标定站 外观小巧、精致，携带方便，仅重350克,石油钻井队推荐固定式气体检测系统,H2S和CH4探头,H2S和CH4探头,H2S和CH4探头,H2S和CH4探头,MX48监控器（MX42监视器）安装在值班室,司钻操作台,喇叭口,振动筛,泥浆罐,3、硫化氢监测仪的校验及检定：硫化氢监测仪使用前应进行的测试：（1）满量程响应时间（2）报警响应时间；（3）报警精度。硫化氢监测仪在使用过程中要定期校验。固定式硫化氢监测仪一年校验一次，携带式硫化氢监测仪半年校验一次。在超过满量程浓
43、度的环境使用后应重新校验。硫化氢监测仪的检定应按JJG695-2003规定进行。,4、含硫化氢作业环境中硫化氢的监测现场应配备固定式硫化氢检测仪，监视器安装在值班室,检测传感器至少应在下述位置安装并保证每个人都能听到：1）方井，2）钻井液出管口、接受罐、振动筛，3）钻井液循环罐，4）司钻或操作人员位置，二层台应装设音响报警器。5）井场工作室，6）其他可能聚集硫化氢的位置。钻井现场应至少配备5台便携式检测仪。试油、修井及井下作业过程应至少配备4台便携式检测仪。有关事项应参照SY/T50872005的规定执行。,第七章呼吸保护设备,1 过滤式防毒面具及其使用,基本原理：生成化学物质或物理吸附，但是
44、在滤毒过程中，罐内药物不断消耗、饱和，所以，滤毒能力逐渐降低。过滤型防毒面具（一般时间为30分钟）TF-1型组成:头盔式面罩、导气管和滤毒罐,面罩规格的选配,取由头顶沿两颊到下腭的周长，再量取沿上额通过眉毛边沿至两耳鞍点线之长度，将两次量取的长度相加，依相加的得数按下表确定面罩编号。,注意事项（1）选用正确的滤毒罐。（灰色、黄色）（2）使用前检查密封性。（3）佩戴时如闻到毒气微弱气味，应立即离开有毒区域。（4）有毒区的氧气占总体积的18%以下，或有毒气体浓度占总体积的2%以上的地方，各型滤毒罐都不起防护作用。（5）每次使用完后应对面罩进行消毒。（6）滤毒罐密封，以防受潮，储存于干燥、清洁、空气
45、流通的库房。（7）两次使用的间隔时间在一天以上，应将滤毒罐的螺帽盖拧上，塞上橡皮塞保持密闭。,长庆3.30一氧化碳中毒事故,结论,1、有毒区域的氧气占体积的18%以下、2、有毒气体占总体积2%以上的地方，各型过滤式防毒面具都不能起到防护作用。3、不同的滤毒罐不能互换用。4、警示：在可能会遇到硫化氢或二氧化硫的油气井井下作业中，不应使用防毒面具或负压压力需求型呼吸保护设备。5、造成误操作。有它还不如没有它,2 正压式防毒面具及其使用,（1）直接供氧式自持型防毒面具A、带氧式防毒面罩（HZK-7）一般30分钟这种防毒面具由背上的空气瓶提供空气。当气瓶压力降为时，警报器发出气笛声，此时还能供气8-1
46、0分钟。B、非带氧式防毒面具无空气瓶而是通过一条长软管与固定的大空气瓶联接供气，开关装在使用者身上。必须要带一个逃跑瓶，紧急情况下拨掉供氧软管逃离毒区。,Aeris 型呼吸器,压力表和报警哨-压力表和报警哨采用双管路设计，通向压力表的高压管在通向报警哨的中压管内部报警器距离耳朵很近，得到持续的报警声在减压阀中装有机械限流装置使报警器的最大空气消耗小于5升/分钟报警哨的激活压力：55巴频率：2500赫兹,发声功率：92分贝高度清晰夜光表面，使夜间读数方便,Aeris 型呼吸器,碳纤维全缠绕气瓶-重量轻有6.8L、9L等多种规格可供选择 工作压力300巴测试压力450巴阀柄与瓶体成90直角，方便使
47、用者开关气瓶阀的顶部有橡胶保护,BAUER高压空气压缩机,产品特点：高质量，所泵出的气体全部符合DIN3188标准设计紧凑，体积小，重量轻，噪音低操作简单，维护方便独特的活性炭吸附，油气分离尘埃滤清器保证产出的气体纯净安全，完全符合人体呼吸的卫生标准带有过压保护，安全性能好是有毒场所从事危险作业的工作人员有效保证生命安全的必备设备,（2）使用注意事项：使用前必须认真阅读使用手册。使用前请检查润滑油量，将油尺完全插入，油面必须在最多及最少之间。空气压缩机须水平放置。使用环境温度为5450C。每隔15分钟排除冷凝水（3个位置）。使用时不允许有任何覆盖物，保持良好散热。使用时请佩戴耳罩以便保护听力。
48、汽油压缩机不能在室内使用，不要在明火附近使用压缩机。电气连接只能由专业的电气工程师进行，压缩机必须有接地保护。本压缩机不适用压缩氧气，否则可能发生爆炸。充气前打开冷凝阀，让压缩机运转5分钟，使各部分充分润滑。对于三相电机的压缩机，通电后，立即查看电机转动方向是否与箭头方向一致，如果电机反转，须重新接线。额定压力为300巴的压缩机只能给300巴的气瓶充气。,（3）Bauer空气压缩机的日常使用操作维护,使用前：加注润滑油，使用随机附带机油灌注油面至两刻度之间。装进油水过滤滤芯，将随机附带油水过滤滤芯装进过滤筒中，旋紧上盖，并把最上端安全泄压阀逆时针旋到头。检查前端充气是否与所充气头与所充气瓶配合
49、，若否请换头。,使用时：检查润滑油水平面。第一次操作时，先打开所有冷凝阀，启动压缩机运转5分钟，使各部分充分润滑，然后关闭所有冷凝阀。机器运行后，先关闭充气头并运行至最终压力，检查最终压力安全泄压阀及压力表，确认正常后排水。充气头连接气瓶，检查充气头上的O形圈是否正常（200巴和300巴的充气头是不同的，充气头与气瓶间禁止使用适配器）。请注意操作程序：充气前先打开充气阀（顺时针）、再打开气瓶阀（逆时针）、达到额定压力后、先关闭气瓶阀（顺时针）再关闭充气阀（逆时针）。充气中气瓶每隔15分钟打开放气放水阀放掉废气水。充气中气瓶会发热，冷却气瓶会使充气效果更好。可连续充气，不关机更换气瓶。充气后关机
50、断电，放掉废气废水，排掉气缸内压力并保留5080巴的压力，检查润滑油水平面。每次使用时间应记录于操作时间。,日常维护:经常检查润滑油水平面，低于下端及时添加。为避免损害，请不要更换润滑油的种类 润滑油如使用矿物油，则每工作1000小时或每一年更换，如使用合成油，则每工作2000小时或每两年更换，建议使用Bauer合成油。在更换润滑油时应同时更换润滑油滤芯。空气过滤滤芯应每工作125小时或一年更换。油水分离器滤芯每充70个气瓶或每工作12小时或每3个月应更换，机器在闲置3个月以上再次使用时应更换。定期检查皮带（V形皮带应每工作125小时或一年更换）。各级压缩气缸阀门应每2000小时或2年更换。经
