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1、碳一化工主要产品,汇报提纲,1 碳一化工研究背景,1.1 相关概念,“碳一化工”是以含一个碳原子的物质为原料，合成化工产品和液体燃料的生产过程。主要由合成气制燃料、甲醇及系列产品、低碳醇、醋酸及系列产品、低碳烯烃和燃料添加剂等。这些产品构成一个庞大的产业链，据不完全统计有100多种产品，并且还在开发增长。,1.“碳一化工”的定义,煤气化可以得到含一氧化碳（CO）和氢气（H2）的合成气，再由合成气生产各种基本有机化工产品和精细化工产品。,2.“碳一化工”合成烃和燃料油类,1.1 相关概念,例如：甲醇、甲酸、甲醛、醋酸、醋酐、高级醇、酯类等,3.“碳一化工”合成含氧化合物,1.1 相关概念,1.1
2、 相关概念,4.“碳一化工”合成氨,合成气是生产合成氨原料气的一种主要来源。以氨为原料可以制造各种氮肥，合成氨工业是氮肥工业的基础。,1.2“碳一化工”技术发展的主要成就,60年代德士古水煤浆气化90年代shell干粉煤气化,特点,单炉生产能力大,高压熔渣气化,优势,煤气有效成分CO和H2高,碳转化率高,气化效率高,其中，德士古气化煤气有效成分CO和H2占7880%，Shell气化约占90%。,1.煤气化技术发展,“煤液化是用煤为原料来加工转化以制取液体烃类为主要产品的技术。,（1）直接液化,煤油共处理,煤的热解（以获取液体燃料为目的）和氢解,煤的溶剂抽提,煤直接催化加氢液化,按工艺特点分类,
3、1.2“碳一化工”技术发展的主要成就,2.合成油技术,（2）间接液化,1923年,德国发现在铁催化剂上合成（CO+H2）可制取液态烃燃料，简称 费托合成,1955年至1982年期间,南非基于本国丰富的煤炭资源优势，分别建成Sasol（1955年）、Sasol（1980年）、Sasol（1982年）合成油厂,近年来,天然气制取液体燃料工艺技术的开发已形成热潮，荷兰Shell公司、南非Sasol公司、美国Exxon公司、美国Syntroleum公司、美国Rentech公司、美国Gulf Chevon公司、挪威Statoil公司等均投入巨大的人力物力开发天然气制取液体燃料新工艺。,1.2“碳一化工”
4、技术发展的主要成就,间接液化工艺,Syntroleum公司的Syntroleum工艺,Exxon公司的AGC-21工艺,Mobil公司由醇合成汽油（MTG）工艺,Sasol公司淤浆订馏份油（SSPD）工艺和SAS工艺,Shell公司中间馏份油（SMDS）工艺,工业装置设计中,工业化,工业化,工业化,工业装置设计中,1.2“碳一化工”技术发展的主要成就,甲醇燃料优点,在燃烧过程中雾化性好，燃烧充分,分子量小、沸点较低,提高抗爆性、压缩比、热效率，改善动力性能，减少排放,辛烷值较高,减少了活塞及汽缸表面的磨损,具有洁净燃料的大部分优点,甲醇燃料在燃烧的过程中，可以充分改善燃烧性能，最大限度地避免了
5、燃烧积碳和油泥的出现,1.2“碳一化工”技术发展的主要成就,3.甲醇合成技术发展,甲醇合成新工艺,气固液滴流反应水平器,浆态床合成甲醇反应器,AVEYMAKE合成新工艺,有效地改善了合成过程传热和传质，使反应过程基本在等温下操作，提高了反应空速和单程转化率，为反应器大型化创造了条件,甲醇合成传统工艺,单程转化率低脱硫投资大,英国lCl工艺,德国Lurgi工艺,1.2“碳一化工”技术发展的主要成就,2 费托合成,2.1 相关概念,费托合成是煤的间接液化的核心。其主要思路是以煤气化生成的合成气为原料，在一定的工作条件下，利用催化剂的作用将合成气合成为液体油。,1.定义,合成反应,产品精制,产品分离
6、,C2 C4 烃（基本化学原料）,合成原料气,含氧化合物（乙醇、丙酮等）,CH4、H2（燃料气）,C5 C12 烃（汽油）,C13 C19 烃（柴油）,C20 C30 烃（石蜡及重油）,C30（固体蜡）,2.FT合成产品选择,2.1 相关概念,CO+2H2(CH2)+H2O,主反应可用以下基本反应式描述：,CO+H2O H2+CO2,烷烃生成反应：,nCO+(2n+1)H2 CnH2n+2+nH2O2nCO+(n+1)H2 CnH2n+2+nCO2nCO2+(3n+1)H2 CnH2n+2+2nH2O,2.2 基本原理,烯烃生成反应：,nCO+2nH2 CnH2n+nH2O,以上各式表明，主要
7、产物为不同链长的烃类，副产物为CO2 和H2O。,2.2 基本原理,2nCO+nH2 CnH2n+nCO2,3nCO+nH2O CnH2n+2nCO2,nCO2+3nH2 CnH2n+2nH2O,产品精制,煤的气化,产物分离,FT合成,合成气净化,反应热（蒸汽）用过的催化剂,副产物（焦油，酚，氨）,硫，轻质油（CO2）,新催化剂,氧气蒸汽,FT合成法工艺流程,在不同的条件下，FT合成法可用获得多种产物。但其存在的主要问题是产品太复杂，而且选择性差。,2.3 工艺流程,1.FT合成的基本工艺,原料（煤、焦油、中油等）,2.3 工艺流程,2.几种间接液化的典型工艺,Synthol流化床合成工艺流程
8、,1-反应器；2-催化剂沉降室；3-竖管；4-油洗塔；5-气体洗涤分离塔；6-分离器；7-洗塔；8-开工炉,Sasol 厂生产流程,2.3 工艺流程,Sasol 和 Sasol 厂的生产流程,2.3 工艺流程,SMDS工艺（Shell-middle-distilate-synthesis）,合成气,H2,LPG,汽油煤油柴油,分离,烃轻化,分离,FT合成,SMDS工艺是利用天然气生产的合成气为原料合成液体燃料。,2.3 工艺流程,3.其它合成液体燃料工艺,2.3 工艺流程,SMDS工艺的流程,一段FT合成,循环,煤基合成气（CO+H2）,硬蜡,二段分子筛改制,水,汽油（C5 C11）,尾气（煤
9、气）,MFT合成法基本原理流程,为提高FT合成技术的经济性，并改进产品的性质，20世纪80年代中国科学院山西煤炭化学研究所提出了将传统的FT合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺，简称MFT法。,2.3 工艺流程,在合适的温度范围内，提高反应温度，有利于轻产物生成。反应速率和时空产率随温度升高而增加。温度高于300，副反应速率猛增。,增加压力，反应速率加快，产物重馏分增多。铁催化剂0.73.0 MPa，钴系0.51.5 MPa。,空速增加，转化率低，产物变轻，有利于烯烃合成。钴催化剂8001200 h-1，沉淀铁500700 h-1。,H2+CO含量高，反应速率快，转化率增加，但反应放出热
10、量多，床层易超温。H2/CO比值高，有利于饱和烃、轻产物及甲烷合成；比值低，有利于链烯烃、重产物生成。,2.4 影响因素,3 合成气的应用,3.1 合成气制甲烷,1.基本原理,合成气制甲烷,主反应：甲烷化反应,CO+3H2 CH4+H2O，QCO2+4H2 CH4+H2O，Q,3.1 合成气制甲烷,给定原料气组分和甲烷化深度，可以计算出各级气流分布和控制温度,用于CO含量较高原料气可使CO变换和甲烷化工序结合起来无需调整H2/CO比值,反应温度均匀循环量低原料气中CO可高于25%,原料气和含有分散均匀的镍催化剂的液态烃同时进入反应器底部，气体产品在反应分离器上部分离,2.工艺流程,催化剂损失量
11、大转化率较固定床低,3.1 合成气制甲烷,3.副反应影响因素,水/气水/气高，主要为CO变换反应，无副反应水/气低，且床层温度大于400，易副反应，且造成床层飞溅 反应压力反应压力大，有利于甲烷化反应，但不宜过大 床层热点温度床层热点温度低（小于380），出口甲烷含量较大床层温度高（大于400），甲烷化可以忽略，主要为副反应,3.2 合成气制甲醇,重要化工原料,甲醇,燃料无烟辛烷值高抗爆性能好,3.2 合成气制甲醇,1.基本原理,主反应,副反应,CO+2H2 CH3OH，QCO2+3H2 CH3OH+H2O，Q,3.2 合成气制甲醇,2.工艺流程高压合成,甲醇,条件苛刻副反应问题严重甲醇产率低
12、,3.2 合成气制甲醇,2.工艺流程低压合成,ICI低压合成工艺 Lugri低压合成工艺 三相流化床合成工艺,3.2 合成气制甲醇,2.工艺流程低压合成,ICI低压甲醇合成工艺,1-合成反应塔；2-分离器；3-轻馏塔；4-甲醇塔；5-压缩机；6-循环压缩机,3.2 合成气制甲醇,2.工艺流程低压合成,Lurgi低压甲醇合成工艺,1-反应器；2-分离器；3-低沸物塔；4-甲醇精馏塔；5-压缩机,3.2 合成气制甲醇,ICI法和Lurgi法技术指标对比,2.工艺流程低压合成,3.2 合成气制甲醇,3.影响因素,开始时宜采用较低温度，过一段时间再升至适 宜温度随后随着催化剂活性降低，反应温度相应提高
13、一般反应温度在220270,增加压力可加快反应速率，副反应也加快一般510 MPa,低空速有利于副反应进行高空速导致转化率低，甲醇浓度低一般空速10000 h-1,CO过高，不宜控制反应温度，且容易积碳，催化剂失活一般H2过量：理论H2/CO=2:1，实际为510:1,3.3 甲醇下游产品生产,通过甲醇进一步制取下游含氧化物，是当前合成气化工利用的主要途径。世界上最成功的例子有两个：（1）是Eastman-Koda路线，即合成气甲醇醋酐醋酸纤维素胶片；（2）是Monsanto-BP路线，即合成气甲醇醋酸醋酸酯。另外，甲醇的羰基化也是羰基化领域的重要方面,羰基化,甲醇,还原羰基化,氧羰基化,生产
14、醋酸、醋酐、甲酸甲酯等,生产碳酸二甲酯、草酸二甲酯等,生产乙醛、乙醇、醋酸乙酯等,甲醇化工技术,(1)甲醇低压羰基合成醋酸；(2)铁钼法甲醇氧化制甲醛；(3)甲醇脱水制二甲醚；(4)甲醇脱氢制甲酸甲酯、胺化二甲基甲酰胺、水解制甲酸；(5)甲醇氯化制三氯甲烷；(6)甲醇氧羰基化制碳酸二甲酯；(7)甲醇分解制氢；(8)甲醇制醚基民用燃料。,我国西南化工研究设计院是我国“低压合成甲醇工艺及其催化剂”的技术依托单位，在甲醇下游产品中已推向工业化的技术有：,3.3.1 甲醇羰基化合成醋酸,醋酸是一种重要有机化工原料,主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等。
15、在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛用途。,CH3OH+CO CH3COOH,甲醇羰基化，生成醋酸,甲醇羰基化制醋酸、醋酸与甲醇生成的醋酸甲酯再羰基化制醋酐这两项工业化成就被认为是碳一化学近30年的杰出成就之一，可以与石油化工相竞争。,3.3.1 甲醇低压羰基化合成醋酸流程图,主要阶段：（1）醋酸反应工段,(2)精制工段,(3)轻组分回收工段,3.3.2 甲醛的生产,甲烷氧化,甲醇脱氢氧化,乙烯氧化,铁钼法,银法,制备方法,甲醛(HCHO)是最重要的基本有机化工原料，是脂肪族醛系列 中最简单的醛。甲醛用途十分广泛，主要用作生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等树脂和多元醇、异戊二烯、乌洛托品等化
16、工产品。也用于医药、农药和染料生产。,当甲醇、空气和水蒸气的原料混合气按一定的配比进入反应器时，在银催化剂上发生氧化和脱氢反应，使甲醇在一定条件下转化成甲醛。主要化学反应方程如下：,甲醇脱氢氧化制甲醛,3.3.2 甲醛的生产,甲醇氧化生产甲醛流程图,3.3.3 二甲醚技术,生产气雾剂及制冷剂,化工原料合成多种有机物,二甲醚技术,流程短，操作简单研究热点,4 碳一化工展望,碳一化工产品种类繁多，可合成各种烯烃和含氧化合物（醇、酸、酐、醚、酮、酯）等，下游产品和衍生物更是不计其数。替代石油和提供清洁能源的碳一化工有效途径，通过碳一化工既可以生产普通的车用燃料如醇-醚燃料，也能生产基本的化工原料，如C2-C4烯烃、甲醇、醋酸、甲醛、二乙醚等，与炼油和石油化工有互补行，发展碳一化工是利国利民的。,Thank You!,
