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1、4-1 碳族元素通性 C Si Ge Sn Pb A族,第十三章 碳族元素,一、碳族元素,（在周期表中位置：第A族）,C,Si,Ge,Sn,Pb,相似性 递变性,1、最外层都有4个电子，化合价主要有+4和+2，易形成共价化合物。,2、气态氢化物的通式：RH4,3、最高价氧化物对应的水化物通式为H2RO3或R(OH)4,单质物性,单质化性,主要氧化态稳定性逐渐增大,熔沸点降低,单质密度增大,非金属性减弱、金属性增强,最高价氧化物对应水化物的酸性减弱,氢化物的稳定性减弱,2s22p2,3s23p2,4s24p2,5s25p2,6s26p2,2,4,主要氧化态稳定性逐渐减小,EA1,基本上逐渐减小,
2、I1,逐渐减小,4-2 单质,一、碳3种同素异形体,过渡型晶体，层内C sp3杂化，层-层之间范德华力；层上、下有nn离域 键 导电、导热、解理性。,（一）石墨,原子晶体，C sp3杂化，高熔点，高沸点，高硬度。,（一）金刚石,（三）富勒烯C60，C70，C140,C60及其应用前景 1985年，美国科学家克罗托（)等用质谱仪,严格控制实验条件,得到以C60为主的质谱图。由于受建筑学家布克米尼斯持富勒（BuckminsterFuller）设计的球形薄壳建筑结构的启发，克罗托（kroto)等提出 C60是由60个碳原子构成的球形32面体，即由12个五边形和20个六边形构成。其中五边形彼此不相连，
3、只与六边形相连。随后将 C60分子命名为布克米尼斯特富勒(BuckminsterFuller),C:参加组成2个六元环1个五元环，3个键，键角之和为348 sp2.28,C60的超导性 1991年，赫巴德（Hebard）等首先提出掺钾C60具有超导性，超导起始温度为18K，打破了有机超导体（Et）2CuN（CN）2Cl超导起始温度为12.8K的纪录。不久又制备出Rb3C60的超导体，超导起始温度为29K。说明掺杂C60的超导体已进入高温超导体的行列。我国在这方面的研究也很有成就，北京大学和中国科学院物理所合作，成功地合成了K3C60和Rb3C60的超导体，超导起始温度分别为8K和28K。有科学
4、工作者预言，如果掺杂C240和掺杂C540，有可能合成出具有更高超导起始温度的超导体。,1985年发现富勒烯，之后4位主要发现者获诺贝尔化学奖。主要贡献目前是在理论方面的，对现有化学键理论形成强大冲击：球面也可形成离域键。Rb-C60导电超导体；富勒烯化合物作催化剂。,二、硅,硅有晶体硅和无定形硅两种同素异形体,1、灰黑色，有金属光泽，硬而 脆的固体2、熔、沸点高、硬度大3、晶体硅是良好的半导体,(一)物性：,(二)化性：,常温下，硅的化学性质不活泼，除氢氟酸、氟气、强碱外,不跟其他物质如：氧气、氯气、硫酸等起反应，但在加热情况下，硅也能跟一些非金属反应。高温下化学性质活泼,1、与氟气反应：,
5、2、与氢氟酸反应：,3、与强碱溶液反应：,4、与氯气反应：,5、与氧气反应,Si+2F2=SiF4,Si+4HF=SiF4+2H2,3Si(s)+4HNO3+18HF=3H2SiF6+4NO+8H2O H2SiF6 氟硅酸，强酸。,6、与C反应,高温2273K,7、与N2反应,高温1573K,8、与混酸反应,9、与金属反应,2Mg+SiMg2Si,集成电路、晶体管、硅整流器等半导体材料，还可以制成太阳能电池、硅的合金可用来制造变压器铁芯等。,（四）、用途,集成电路,晶体管,（三）、存在,在自然界中，没游离态的硅，以化合态存在，例如：硅酸盐等，在地壳中含量居第二位。,三、锗、锡、铅,锗：金刚石型
6、原子晶体，熔点：1210K，半导体,型金刚石型正方晶系,型正方晶系,型正交晶系,13.2C,161C,231.9C,铅：淡青色的重金属,锡：灰锡、白锡、脆锡,通性：锗、锡、铅中等活泼金属，锗、锡常温下不与空气中的氧作用，也不与水作用铅在空气中迅速被氧化，形成氧化膜保护层Pb+O2+2H2O=2Pb(OH)2,（一）物理性质,二、化学性质,1、与X2反应,2、与S反应,3、Sn、Pb与强碱反应,Ge GeCl4Sn+Cl2 SnCl4Pb PbCl2,Ge GeSSn+S SnSPb PbS,Sn+NaOH+2H2O NaSn(OH)3+H2Pb+NaOH+2H2O NaPb(OH)3+H2,G
7、e+2 NaOH+H2O2 Na2GeO3+H2H2O,4与酸反应,4-3 碳族元素的重要化合物,1.通式：Sin H2n+2(n=115)从Si2H6起，含Si-Si键 键能 Si-Si C-C 222 345.6 kJmol-1 Si-H C-H 295 411 kJmol-1(1)Si-Si较短，易断；(2)硅烷化性比相似烃更活泼。,一、氢化物,（一）烃（碳氢化合物）-有机化学,（二）硅烷,杂化态 C Si sp sp3 sp2 sp3 sp3d2C.N.max 4 6键离解能 C-C 345.6 Si-Si 222/kJmol-1 C-H 411 Si-H 295 C-C 链长，烷种类
8、多；Si-Si 链短（15个Si），硅烷种类少。C-O 350 Si-O 432（+pd 反馈键）C-F 485 Si-F 565 Si是亲O、亲F元素。成键特征 p-p 键特征 p-p非特征,2.C与Si的比较,3.化学性质（1）受热分解 SiH4(g)Si(s)+2H2(g)（2）强还原性 SiH4(g)+8AgNO3(aq)+2H2O=8Ag+SiO2+8HNO3SiH4(g)+2MnO4-=2MnO2+SiO32-+H2O+H2 还原性 CH4 SiH4 GeH4（3）微量OH-存在下水解 SiH4(g)+(n+2)H2O SiO2nH2O+4H2,4.甲硅烷的制备,Mg2Si+4HC
9、l=2MgCl2+SiH4 SiCl4+LiAlH4=SiH4+LiCl+AlCl3,二、氧化物及其水合物和含氧酸盐,1分子结构 CO与N2、CN-、NO+（亚硝酸离子）互为等电子体。,（一）一氧化碳CO,CO电偶极矩很小：值：CO 0.11 D H2O 1.85 D NH3 1.47 D HF 1.98 D 有人认为 也有人认为-+-,CO(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2,2.CO与N2共同点,(1).电偶极矩很小；(2).C作为配位原子（Lewis base）M：CO,键级=（6-0）/2=3 分子 键级 键能/kJmol-1 键长/pm N2 3 941.69 110 C
10、O 3 1070.3 113,N2 KK(2s)2(2s*)2(2py,2pz)4,(2px)2 键级=（8-2）/2=3,CO(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2,3化性-强还原性、强配位性,R.T.，CO对O2、O3、H2O2皆很稳定，日光下也无作用，但高温下，CO在空气中燃烧生成CO2。Fe2O3(s)+3CO 2Fe+3CO2 PdCl2(aq)+2CO(g)+H2O Pd+CO2+2HCl 检定CO 灰黑色,(1)强还原性,CO+S COS,（2）强配位性,M(s)+x CO(g)=M(CO)x M x值 颜色、状态 M(CO)x构型 Ni 4 无色液体 正四面体Fe,R
11、u,Os 5(Fe)黄色液体 三角双锥体Cr,Mo,W,V 6(Cr)晶体，真空中升华 正八面体,提纯金属,1羰基配合物,杂化轨道理论,Ni 3d84s2,3d104s0,3d10(sp3)0(sp3)0(sp3)0(sp3)0,C O CO CO CO,同时还形成d-*反馈键,结果,自由CO(g)Ni(CO)4,羰基伸(cm-1)缩振动,2143 2060,可由虎克定律解释：,k：键的力常数，k，键强度；=3.14；：体系的折合质量：,以四羰基镍Ni(CO)4为例：注意M为低氧化态（0、-1、+1）,例1 CO使人中毒机理,HmFe(II)O2+CO(q)=HmFe(II)CO+O2(g)C
12、O对HmFe(II)络合能力为O2的230270倍 CO中毒处理,对比NO2-使人中毒机理：HmFe(II)+NO2-HmFe(III),（二）二氧化碳CO2,1分子结构 CO2与N3-、N2O（笑气）、NO2+、OCN-、SCN-互为等电子体-16电子体。：O-C-O：C-O键级=1+2 0.5=2 键长介于双键和三键之间2性质（1）酸性氧化物（2）CO2灭火器不可用于活泼金属Mg、Na、K等引起的火灾：CO2(g)+2Mg(s)=2MgO(s)+C(s),（三）碳酸及其盐,1碳酸H2CO3 CO2(g)298K在水中溶解度为0.033moldm-3（1）二元质子弱酸 CO2+xH2O=CO
13、2xH2O CO2+H2O=H2CO3 K=1.810-3 CO2+H2O=H+HCO3-Ka1=4.210-7-，得：H2CO3=H+HCO3-,二元质子弱酸,但是:H2CO3为弱酸,因为溶液中H2CO3存在形式太少,H2CO3应列为中强酸（K Ka(HAc)=1.810-5),（2）分子结构,5+1,CO32-：与NO3-、BF3、BO33-互为“等电子体”,3+146,(四)碳酸盐,2.水解性 Na2CO3 正盐 NaHCO3 酸式盐（1）Na2CO3水溶液pH计算方法(同Na3PO4)NaHCO3水溶液pH计算方法同NaH2PO4 H+=4.810-9,水溶性:(1)通常难溶于水,溶解
14、度与 CO2的分压有关(2)Na2CO3的溶解度大于NaHCO3(HCO3 容易发生双聚或多聚),（2）M 2+与Na2CO3溶液反应：MCO3 M2+CO32-M(OH)2 M2(OH)2CO3,具体反应的产物取决于 1溶液的离子积Q；2Ksp（MCO3）和Ksp（M(OH)2）的相对大小 例如：0.2 moldm-3 Na2CO3与0.20moldm-3CaCl2等体积混合（教材p.126）Q（CaCO3）=(Ca2+)(CO32-)=0.100.10=1.010-2 Ksp(CaCO3)=2.010-9 Q（Ca(OH)2）=(Ca2+)(OH-)2=0.10(4.510-3)2=2.0
15、10-6 Ksp(Ca(OH)2)=5.510-6 生成CaCO3，不生成Ca(OH)2。,正盐稳定性酸式盐碱金属的碳酸盐稳定性大有效离子势,有效离子势越大,极化作用越强,对 CO32-的反极化作用越大反极化作用-变形性,3.热稳定性,（五）二氧化硅、硅酸与硅酸盐（书P.133-135）,1二氧化硅 原子晶体，以SiO4四面体为结构单元，无限大分子 石英：纯SiO2。白炭黑：“比表面积”大，可填充橡胶。高温下:SiO2+2Mg=2MgO+Si,2硅酸H2SiO3 二无质子弱酸 Ka1=4.210-10，Ka2=10-12 H4SiO4正硅酸（1）结构单元：SiO44-四面体。各个SiO44-四
16、面体通 过其用14个顶角氧原子连成,（2）普通玻璃组成：Na2SiO3CaSiO34SiO2（3）天然泡沸石：Na2OAl2O32SiO2xH2O,用于分离、提纯物质，或作催化剂载体。,硅胶 干燥剂 CoCl2,CoCl26H2O,多孔性晶体（“分子筛”）,一种含结晶水的铝硅酸盐,（五）锗、锡、铅的氧化物及其水合物,1.均呈两性,2.PbO2强氧化性：5PbO2(s)+2Mn2+4H+=5Pb2+2MnO4-+2H2O 棕黑 紫色 6s0 6s2 PbO2(s)+4HCl(浓)=PbCl2+Cl2+2H2O3.PbO2的制备:Pb(OH)3-+ClO-=PbO2+Cl-+OH-+H2O Pb3
17、O4(红色)铅丹 Pb2(PbO4),4.二氧化物与碱共熔 GeO2+NaOH=Na2GeO3+H2O SnO2+NaOH=Na2SnO3+H2O Na2Sn(OH)6 PbO2+NaOH=Na2PbO3+H2O Na2Pb(OH)6GeO2+2C+2Cl2=GeCl4+2CO2,5.Sn的氢氧化物,Sn2+2OH-=Sn(OH)2(白色)Sn(OH)2+OH-=Sn(OH)3-Sn(OH)3-=Sn(OH)62-+Sn,锡酸:(含水的(SnO2胶状沉淀)Sn4+盐水解 Sn+HNO3=x SnO2yH2O+4NO2+H2O 与浓HCl,KOH作用锡酸:晶体 不与浓HCl,KOH作用,三、硫化
18、物,碱GeS红，弱B还原性GeS2白AB性SnS棕，弱B还原性SnS2黄AB增PbS黑，弱B 无PbS2(6s2惰性电子对效应)强 酸性增强*GeS和SnS都具还原性，可溶于Na2Sx SnS(s)+S22-=SnS32-棕 H+H2S+SnS2SnS(s)+S22-=H2S+SnS2,四、卤化物,（一）概述,稳 无CX2 CX4 定 无SiX2 SiX4 性 GeX2 GeX4 增 SnX2 SnX4 加 PbX2 PbF4 PbCl4,无PbBr4无PbI4无PbS2,（二）SnCl2和SnCl4,SnCl2 SnCl4 R.T.无色晶体 无色液体，不导电键型 有一定离子性 共价m.p.2
19、46-33b.p.652 114水解-锡酸 Sn(OH)2+H+(SnO2xH2O)氧化-还原性 常用还原剂 氧化性很弱（Sn4+/Sn2+)=+0.151 V SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+H+Cl-H2O Sn(OH)2(s)实为SnOxH2O(O2/H2O)=1.23V,Sn,Sn(II),G/F,Sn(),（1）检定Hg2+1 2HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2+SnCl4 白 Hg2Cl2+SnCl2=2Hg(l)+SnCl4 过量 黑（2）检定Bi3+4 2Bi(OH)3+3Sn(OH)42-=3Sn(OH)62-+2Bi 黑,SnCl2水溶液配制,称取SnCl2固体，
20、加入少量盐酸；加水至刻度，加Sn粒保护。,SnCl2作还原剂：,五、铅的一些含氧酸盐（教材p.131）,PbSO4(白）BaSO4(白)PbCrO4(黄)BaCrO4(黄)Ksp 1.310-8 1.0810-10 1.7710-14 1.610-10,例 PbSO4(s)+3OH-=Pb(OH)3-+SO42-K=Ksp(PbSO4)K稳(Pb(OH)3-)=1.310-8 2.01013=2.6105,PbSO4(s)可溶于浓H2SO4中或饱和的NH4AcPbCrO4(黄)可溶于NaOH,BaCrO4(黄)不溶,BaCrO4,测验题：A为金属氧化物，金属所占的质量百分比为88.39%，A与
21、Mn2+的HNO3溶液反应，溶液变为紫色，A 与Mn2+的盐酸溶液反应，则无紫色生成，但有黄绿色气体放出，将溶液慢慢蒸发，析出固体，已知0.234g的A与2mol/l的盐酸反应可析出固体0.278g，同时放出的气体在373K，1.013105Pa时，体积为2.14升。向A的盐酸溶液中加入CrO42-,有黄色沉淀生成。通过相关的计算，回答下列问题：,1.（1分）写出A的化学式.解答：PbO1.72.（2分）分析其组成。解答：每摩尔的PbO1.7中，有0.3摩尔的PbO和0.7摩尔的PbO2。3.（4分）写出所涉及的化学反应方程式.PbO2+2 Mn2+4H+=5Pb2+2MnO4-+2H2O P
22、bO2+4HCl=PbCl2+Cl2+2H2O PbO+4HCl=PbCl2+2H2O Pb2+CrO42-=PbCrO4,4-4 rG m-T 图（Ellingham图）,冶金工业常用C或CO作金属矿物还原剂。C或CO作还原剂的反应rGm受T影响；G=H-TS G-T成直线关系 斜率-S,截距 H 考虑C或CO作还原剂以下3个反应：,（1）C（石墨）+O2(g)=CO2(g)H=-393.5kJmol-1 S=0.003kJmol-1K-1 斜率：-S 0（很小）,（2）2C（石墨）+O2(g)=2CO(g)H=-221.0kJmol-1 S=0.179kJmol-1K-1 斜率：-S0,（
23、3）2CO(g)+O2（g）=2CO2(g)H=-566kJmol-1 S=-0.173kJmol-1,K-1 斜率：-S 0,1000 2000 T/K,-200,-400,-600,C+O2CO2,2C+O22CO,2CO+O22CO2,G/kJmol-1,C和CO的Ellingham图（教材P.141）,某物质与1mol O2(g)反应的rG m对温度T作图，称为该物质氧化物的Ellingham图。,C和CO的Ellingham图可了解的信息 1.由图可见：T，C CO rG m C CO2 rG m 基本不变 CO CO2 rG m 高温下，C作还原剂的主要产物是CO，不是CO2 2.
24、金属氧化物的Ellingham图，其斜率-S 0(总是正的）2M(s)+O2(g)=2MO(s)S 0 拐点表示S 改变，即发生了相变。,（一）Ellingham图,0,-200,-400,-600,-800,-1000,273,1000,2000,3000,T/K,G2,2Cu2O+O2=2CuO,2CO+O22CO2,2/3Cr2O3,m,C+O2CO2,2C+O22CO,TiO2,2/3Al2O3,2MgO,b,m,m,G/kJmol-1,2Hg+O2=2HgO,G1,（二）Ellingham图应用,1.判断氧化还原反应方向：,例1（1）2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)G1（2）（
25、1）-（2），得（3）2C(石墨)+Cr2O3(s)=Cr(s)+2CO(g),G3 G3=G 1-G2 当T T1(1500K)时，G3 0，反应（3）自发,结论,在某温度范围内，位于Ellingham图下方线的还 原剂可以自发地把上方线的氧化物还原为单质。高温下，C CO，还原性更强。,例 4/3Al(s)+SiO2(s)=2/3 Al2O3(s)+Si(s)任意T，Al(s)自发把SiO2(s)还原为Si(s)（G 0）。,2C、H2(g)、Si、Al、Mg、Ca等是常用的还原剂,3判断化合物热力学稳定性：,其中C是“万能还原剂”因为：2C(石墨)+O2(g)2CO(g)斜率为负！,位于
26、下方的生成物，反应G，热力学稳定性。同理，可用氯化物，硫化物的Ellingham图。,二、反应的耦联（Reaction coupling）,例2 SiO2(s)+2 Cl2(g)+2 C(石墨)=SiCl4(l)+2 CO(g),例3 BaCO3(s)+2 C(石墨)=BaO+2 CO(g),当一个化学反应的G0,该反应在热力学标准态下是不能自发的反应,为了使该反应变为自发,使另一个与该反应产物作用,自由能很负的反应耦合,从而变为自发反应.,把一个不能进行的反应和另一个易于进行的反应耦联,使之构成一个自发反应的过程,称之为反应的耦联或耦合,问题1：设计一个实验，证明CO中有CO2,CO2中有C
27、O,气体样品通入PdCl2溶液，若出现黑色沉淀，证明有COPdCl2(aq)+2CO(g)+H2O Pd+CO2+2HCl,逸出的气体通入澄清的石灰水，若出现白色沉淀，后又澄清，即证实有CO2CO2+Ca(OH)2=CaCO3+H2OCaCO3+H2O+CO2 Ca（HCO3)2,51,问题2：铅有四种氧化物，PbO Pb2O3 PbO2 Pb3O4，设计一个实验，证明Pb3O4化合物中铅的不同价态。,在稀硝酸中加入少量的Pb3O4，使之充分反应，Pb3O4+4HNO3=PbO2(棕色)+Pb(NO3)2 2H2O过滤，将棕色沉淀与滤液分离，在滤液中加入K2CrO4溶液，产生黄色沉淀，Pb2+
28、CrO42-=PbCrO4 可证明Pb3O4中含有Pb(II),棕色沉淀用硝酸酸化后加入Mn2+离子溶液，反应后溶液显紫红色，5PbO2+2Mn+4H+=5Pb2+2MnO4-+2H2O，可证明Pb3O4中含有Pb(IV),碳族作业,教材P.148151:4,7,8,14,15,18,21,23,28,32,35,第四章 碳族元素小结,一、C与Si比较,二、CO,(一)结构：,（二）化性 1强还原性（用于金属冶炼；CO鉴定）；2强配位性（Ni(CO)4，HmFe(II)CO）,三、碳酸正盐和酸式盐,（二）热稳定性递变。,四、Si、Sn、Pb、B、Al、Ga、In、Zn+OH(aq)H2,五、硅
29、酸盐：SiO4四面体为结构单元。,六、非金属卤化物水解,（一）机理：1、亲核（例SiCl4）；2、亲电（例NCl3）。（二）概观：(BF3)CF4*CCl4*NF3 NCl3 SF4 TiCl4 BCl3 SiF4 SiCl4 PF3 PCl3 PCl5 SF6*可逆单向 BBr3 GeCl4AsF5 AsCl3 SnCl4 SbCl3,SbCl3 SnCl2 BiCl3*热力学自发，动力学障碍；不水解；()水解特殊 水解不完全,可逆（重点）,七、锗分族硫化物,而GeS、SnS、PbS不溶于NaS，但GeS、SnS溶于Na2Sx(aq)：,PbS不与Na2Sx(aq)反应。,碱性增强,还原性,
30、GeS 弱B GeS2 B SnS 弱B SnS2 B PbS 弱B(无PbS2)(6s2惰性电子对效应),酸性增强,八、Sn(II)的还原性,九、Pb(IV)的强氧化性,5PbO2(s)+2Mn2+4H+=5Pb2+MnO4-+2H2O Ge(II)Sn(II)Pb(II)Ge(IV)Sn(IV)Pb(IV),稳定性 半径，成键能力；Z*，氧化性稳定性(6s2惰性电子对效应)（重点）,十、Pb(II)形成配合物和可溶性酸式盐的倾向,十二、反应耦联原理及应用（重点）。,十一、Ellingham图（rGm-T图）(重点)。,第四章 碳族元素习题解答（部分）,7等电子体：CO，N2，NO+，CN-
31、CO2，N3-，N2O，NO2+，OCN-，SCN-Sn(OH)62-,Ge(OH)62-,Al(OH)63-,Sb(OH)63-NO3-,CO32-,BO33-,BF3 PF5,PCl5(g),AsCl5,SOF4 8.小，据虎克定律 讨论。14晶体Si受热导电：能带理论。Si与HF、HCl：写反应式，计算rG。CO极性分子，打开第一个键所需能量小。,按有关 值讨论,18 Pb+O2+HAc Pb(Ac)2+H2O Pb(Ac)3-PbSO4(s)+3Ac-=Pb(Ac)3-+SO42-Pb+O2+H2O Pb(OH)2,Sn+2HCl=SnCl2 Sn+2Cl2=SnCl4 Sn4+Sn=2Sn2+使Csn2+Ge(IV)、Sn(IV)、Pb(IV)：*,氧化性，稳定性,23,35 据氯化物的Ellingham图讨论：SiCl4、CCl4线总位于TiCl4线下方，不可用Si或C还原TiCl4 T 交叉点温度后，HCl位于TiCl4下方，不可用H2或C还原TiCl4；不实用。图示温度下，MgCl2总在TiCl4下方，可用Mg还原TiCl4 TiCl4(l)+2Mg(s)=2MgCl2(s)+Ti(s)实际用800，Ar保护（防Ti被氧化）；然后在1000 用挥发法除去Mg和MgCl2。,
