离子开环及受控聚合反应.ppt

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1、第四章 离子、开环及 受控聚合反应,4.3 负离子型聚合,负离子聚合适用的引发剂和单体 负离子聚合反应机理 活 性聚合物 负离子聚合动力学 自由基聚合与离子聚合的比较,前 言,1877-Waitz在碱存在下使环氧乙烷开环聚合1949-液氨中用氨基钾引发苯乙烯、丙烯睛 聚合，提出负离子聚合机理1952-定量的动力学研究。1956-Szwarc报导了负离子活性聚合反应 可以合成特定结构的聚合物，如ABA型嵌段共聚物，星形、梳形等聚合物，达到了聚合物分子设计的目的。工业上也取得了实际应用，如液体丁苯橡胶、丁苯嵌段共聚物SBS树脂等的工业化生产。,431 负离子聚合适用的引发剂和单体,能进行负离子型聚

2、合的典型单体:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 和 丙烯腈等。这一类单体都系共轭体系或具有 吸电子基团，使双键电子云密度减少 适合负离子活性中心与双键进行加成反应。负离于聚合适用的引发剂列在下表中,负离子聚合的常用引发剂,引发剂类型 分子式或例子1.碱金属悬浮体系 钠悬浮在四氢呋喃或液氯中2.有机自由基负离子 萘钠引发剂3.烷基或芳基锂试剂 n-C4H9Li4.格氏试剂 RMgX(R烷基，或芳基)5.烷基铝 AlR3,431 负离子聚合适用的引发剂和单体,在这些引发剂中：碱金属悬浮体系是熔融的碱金属微珠分散在惰性有机溶剂中；有机锂试剂是金属锂和卤代烷在有机溶剂中反应制备的；格氏试剂是金属镁和卤代烷反应而

3、得。,431 负离子聚合适用的引发剂和单体,自由基负离子引发剂，例如萘钠必须在醚类溶剂中用钠镜和萘反应制备。,深绿色溶液的形成表明自由基负离子引发剂的生成。,水或湿气必须严格除去，否则会破坏引发剂，使其失活。,431 负离子聚合适用的引发剂和单体,烷基铝在大气中容易燃烧。烷基锂和格氏试剂除去溶剂后形成的固体容易爆炸。,因此这些负离子聚合引发剂都是以溶液形式使用，使用惰性有机溶剂进行聚合反应。,431 负离子聚合适用的引发剂和单体,很多负离子聚合反应，引发剂的量决定了聚合物链长，原则上每一个引发剂分子产生一个聚合物链，因此引发剂加入的量越多，则产生的聚合物其分子量越小这类聚合制备的聚合物分子量分

4、布是非常窄的。,4.3.2 负离子聚合反应机理,负离子型聚合仍属链式聚合反应，由：链引发链增长 基元反应组成。,（1）链引发反应,引发剂与单体双键加成生成负离子单体活性中心，这就是引发反应：,上式中 M 代表金属，Y 基是吸电子基团，有利于引发剂中碳负离子的进攻,（1）链引发反应,引发剂分子在溶液中常呈缔合状态。例如：(LiC4H9)4 4 LiC4H9 Li+/C4H9-在引发反应前，必须由四聚体离解，并生成正负离子对，碳负离子非常不稳定，与单体双键碳原子有很高的反应活性，这碳原子的电子云密度由于Y的作用而降低。反离子总是在链未端活性中心附近，成离子对。,（2）链增长反应,单体能连续地插入在

5、离子对中间，与链未端碳负离子加成，这就是链增长反应，这反应一直连续地进行，直到单体全部消耗完或链终止反应发生，链增长反应就停止了。,（2）链增长反应,1.反应活性中心也有不同的类型，紧密的离子对，松散的离子对，自由离子，其相应的增长反应活性大不相同。2.所用溶剂的极性不同，各类活性中心的相对含量不同，从而影响到总的增长反应速率，极性大或溶剂化能力强的溶剂，松散或自由离子含量会增多，增长反应速率会提高。,（2）链增长反应,3.反离子体积的大小，电负性等 对链增长反应有影响。反离子体积越小，其亲电性越强，极性小的溶剂中，能形成较多紧密离子对。在高极性溶剂中，由于其被溶剂化能力强，又易生成较多的松散

6、离于对。,反离子的影响是很复杂的。,(3)链转移反应,负离于聚合链转移反应发生的比较少，特别是在低温下进行，链转移反应就更少了。,负离子聚合不易终止的原因,(3)链转移,终止反应,活性中心同为碳负离子，不能双基终止;反离子为金属离子,而不是原子团;碳负离子很难与自身M发生链转移;,（4）链终止反应,（4）链终止反应,如果反应体系中，这些终止试剂完全除尽，链活性末端的活性能长期保持下来，直到把所有的单体消耗完全。如果再加入新单体仍能继续聚合，这就是所谓活的聚合。但是活的聚合实际上也只能保持几天，极微量的质子杂质还是难免的，玻璃表面的Si一OH基也是终止剂。,（4）链终止反应,某些端基会发生异构化

7、反应而逐渐失去活性，如苯乙烯负离子在四氢呋喃溶剂中的异构化反应,4.3.3 活性聚合物,只要链终止反应不发生，消耗完所有单体，聚合物链仍保持着活性，再加入同种单体，会继续聚合，加入另一种单体则会生成嵌段共聚物。能进行活性聚合的引发剂很多，最方便的是金属钠和萘钠引发剂，碱金属钠把最外层电子转移给单体，形成单体负离子自由基，经自由基双基终止，生成双负离子进行活的聚合：,4.3.3 活性聚合物,4.3.3 活性聚合物,金属钠引发丁二烯聚合制备丁钠橡胶，就是这类反应。萘钠引发剂也是将电子转移给单体，生成双负离子的聚合过程，聚合在分子两边同时增长见下式：,4.3.3 活性聚合物,(1)引发反应很快，引发

8、剂立刻全部参加引发反应,转变 成活性中心;,特征是产生的聚合物分子量分布非常窄。其原因为:,(2)所有增长链同时以相同的速率进行链增长，直到单 体消耗完全，每个活性链有相同的机会分享全部 体，生成大分子的分子量大小非常接近;,(3)无链转移和链终止;,(4)解聚反应可以忽略。,4.3.3 活性聚合的应用,合成单分散性的聚合物;测定负离子聚合速率常数;制备嵌段聚合物;制备遥爪聚合物,负离子聚合动力学,负离子引发剂几乎是定量的瞬时离解成具有引发活性的正负离子，所有的碳负离子立刻与单体加成，同时开始增长反应：,4.3.4 负离子聚合动力学,根据溶剂的溶剂化能力与反离子的特性，活性中心可能是自由离子或

9、者是离子对 离子对也有结合的紧密程度不同，大多数情况下，是几种活性中心按比例存在。为简化起见，只考虑主要的一种形式，例如自由离子，则增长反应能写成：,4.3.4 负离子聚合动力学,4.3.4 负离子聚合动力学,假定正离于 总是在负离子附近，如果没有链终止剂存在，而且聚合温度又很低，没有链转移反应发生，则聚合就是活性聚合。反应动力学非常简单，聚合过程中没有新的引发反应和终止反应，就是说活性中心浓度不变，活性中心浓度是聚合开始时，由引发剂所产生的全部活性中心浓度。,（1）聚合速率方程,总的聚合速率方程就是增长反应速率方程（418）,(418),所有链活性中心的总浓度,=,常数,所加入的引发剂浓度R

10、-G0,（1）聚合速率方程,因此，,(419),积分此式得到单体浓度随时间的变化，是一级反应。,(420),（2）平均动力学链长,在活的聚合中，因为没有链终止反应，动力学链增长只有当单体完全消耗时才停止，平均动力学链长定义为：,(421),(422),（2）平均动力学链长,当 t 趋于无限大时，也就是单体全部消耗时，最大动力学链长为：,(423),(3)平均聚合度,平均聚合度就是每一个聚合物分子所消耗的单体数，每一个活性中心形成一个聚合物分子的话，则：,(424),(3)平均聚合度,如果是萘钠或金属钠引发聚合时，是双负离子增长聚合，一个聚合物分子具有两个活性中心，需用两个引发剂分子，则,(42

11、5),(3)平均聚合度,这类聚合物的分子量分布服从Poisson分布，其x聚体的摩尔分数nx为：,(426),（4）影响链增长速率常数的因素,若引发剂能在链增长反应前，全部定量地离解成正负离子，并且没有链终止反应，则按动力学公式（419）和（420），可以测定聚合反应速率 Rp 或由单体转化率直接测定速率常数 kp。,（4）影响链增长速率常数的因素,链增长反应的活性中心可以是自由负离子，也可以是离子对，或者两者的混合体。实验发现，kp受溶剂、反离子的性质影响，如果活性中心只是自由负离子一种的活，则溶剂和反离子种类是不应有影响的，因此聚合活性中心或者主要是离子对，或者都是离子对的形式。,（4）影

12、响链增长速率常数的因素,原则上在聚合反应过程中，离子对和自由离子的平衡总是存在的：,（4）影响链增长速率常数的因素,溶剂的极性、溶剂化能力大小影响着离子对的离解程度，因此也必然影响表观增长速率常数kp的综合值，表46列出了溶剂对苯乙烯负离子聚合kp的影响。,溶剂的性质，可用 介电常数 和 电子给予指数 度量,溶剂极性,溶剂化能力,表46 溶剂对苯乙烯负离子聚合kp的影响*,溶 剂 介电常数/D Kp/(L/mol.s)苯 22 21,4-二氧六环 22 5 四氢呋喃 76 5501,2-二甲氧基乙烷 55 3800,25，萘钠引发苯乙烯聚合时测得的。,（4）影响链增长速率常数的因素,反离子的性

13、质和被溶剂化能力也影响着 离子对的分离程度，因而也影响着离子 对增长速率常数值。,表 4-7 苯乙烯负离子聚合增长速率常数（25）,反离子 二氧六环 四氢呋喃 离子半径 k-0.94 160 0.94 3.4 80 1.17 19.8 6080 6.5104 1.49 21.5 5080 1.63 24.5 22 1.86,温度的影响对不同溶剂、不同聚合体系有不同的结果，只能通过实验而定。,（4）影响链增长速率常数的因素,总的来说，聚合的特征主要由链增长反应决定，其反应活化能很低，随温度变化本应影响不大，但会影响离子对的离解平衡，影响溶剂化能力，甚至影响副反应的进行，难以总结出通用规律。如果没

14、有链转移反应和链终止反应发生的话，聚合物的分子量是不易受温度影响的。,（5）烷基锂的缔合现象,烷基锂，例如正丁基锂是常用的负离子聚合引发剂，在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷、环己烷中存在着缔合现象，使有效的引发剂浓度降低，其结果将使聚合速率明显变慢。例如：丁基锂在苯中引发苯乙烯聚合要比萘钠引发聚合慢几个数量级。,（5）烷基锂的缔合现象,当引发剂浓度很低时（约低于10-410-5mol/L）则基本上不发生丁基锂的缔合，其引发速率和增长速率都是正丁基锂浓度的一级反应。当浓度升高后，Ri和Rp与正丁基锂浓度各呈1/6和1/2次方的关系。这种缔合现象在其他烷基锂引发剂中也存在，只不过缔合数不一定相同。例如

15、：正丁基锂缔合数可为6，仲丁基锂和叔丁基锂的缔合数是4。,（5）烷基锂的缔合现象,上述所有的缔合现象除了在极稀释溶液中消失外，在极性溶剂中，例如：四氢呋喃中就完全消失，聚合速率大大加快。加入多元胺、例如N，N，N，N一四甲基乙二胺（TMEDA）、聚醚等较强的络合剂时，也能破坏烷基锂的缔合。升高聚合温度也能减弱缔合作用。,4.3.5 正离子聚合小结,1.单体和引发剂,单 体:推电子基,M的活泼决定于取代基的 推电子能力,引发剂:质子酸,Lewis酸(助引发剂)提供质子或碳正离子的物质,要求:提供质子或碳正离子能力强,反离子亲核性弱,4.3.5 正离子聚合小结,2.机 理,引 发:Ei=8.4-2

16、1 KJ/mol,增 长:比自由基聚合复杂,a)活性种形式有多种;b)碳正离子易异构化,4.3.5 正离子聚合小结,转 移:主要向单体,溶剂及反离子,易转移,CM较自由基聚合大,终 止:单基终止,主要向反离子反应终止,归 纳:快引发,快增长,极易转移,较难终止,4.3.5 正离子聚合小结,3.动力学,a.Rp:,b.,4.3.5 正离子聚合小结,C.温 度,EREp-Et 小于零:,温度升高,聚合速率降低,E Ep-Et 或 E Ep-EtrM小于零:,温度升高,聚合度降低,4.3.5 正离子聚合小结,d.溶剂和反离子的影响,溶剂极性增大,松对增多,聚合速率增大,反离子亲核性越强,聚合速率降低

17、;反离子体积增大,松对增多,聚合速率增大,4.3.6 负离子聚合小结,1.单体和引发剂,单 体:吸电子基,M的活泼决定于取代基的 吸电子能力,引发剂:碱性物质,4.3.6 负离子聚合小结,2.机 理,引 发:引发剂瞬时,定量形成活性种,单负离子活性种,双负离子活性种,增 长:活性种形式有多种,转移,终止:不转移,不终止-活性聚合,4.3.6 负离子聚合小结,活性聚合物,1)定 义,2)应 用,4.3.6 负离子聚合小结,3.动力学,a.Rp:,4.3.6 负离子聚合小结,b.,4.3.6 负离子聚合小结,溶剂的性质,4.3.6 负离子聚合小结,溶剂的极性增大,溶剂化能力增大,可使离子对间距增大

18、,松散离子对 增多,自由离子浓度增大,聚合速率增大,4.3.6 自由基聚合与离子型聚合的比较,（1）引发剂种类（2）单体结构（3）溶剂的影响（4）聚合温度（5）聚合机理,自由基聚合与离子型聚合的比较,（1）引发剂种类自由基聚合常采用过氧化物、偶氮化物等容易热分解产生自由基的物质作引发剂，引发剂的性质只影响引发反应。离子型聚合则采用容易产生活性离子的物质作引发剂。,4.3.5 自由基聚合与离子型聚合的比较,（1）引发剂种类正离子引发剂是亲电试剂，主要是Lewis酸；负离子引发剂是亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物。由于反离子一直存在于活性中心附近，因此离子型引发剂的性质不仅影响引发反应，也影响

19、着增长、终止等基元反应，反离子自始至终对聚合反应产生着影响。,自由基聚合与离子型聚合的比较,（2）单体结构 离于型聚合对单体有较高的选择性。具有推电子基的乙烯基单体，双键上电子云密度增加，有利于正离子型聚合。具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行负离子型聚合。带有弱吸电子基的乙烯基单体，适于自由基聚合。,自由基聚合与离子型聚合的比较,（2）单体结构共轭烯类单体能以三种机理聚合。环状单体和羰基化合物由于极性较大，一般不能自由基聚合，只能离子型聚合或逐步聚合。,自由基聚合与离子型聚合的比较,（3）溶剂的影响 自由基聚合，溶剂只参与链转移反应，并可影响引发剂分解速率。离子型聚合，溶剂的极性和溶剂化能

20、力，对引发和增长活性中心的形态有很大影响，使之可分别处于共价结合、紧密离子对、疏松离子对，直到自由离子。活性种的各种形态对聚合速率、产物分子量及立体规整性都有很大影响。,自由基聚合与离子型聚合的比较,（3）溶剂的影响 离子型聚合除了用非极性烃类溶剂外，对其他溶剂是有选择性的。正离子聚合可用卤代烷、CS2、液态SO2、CO2等作溶剂。负离子聚合则可用液氨、液氯和醚类等作溶剂。不能颠倒使用，否则会产生链转移或终止反应。,自由基聚合与离子型聚合的比较,（4）聚合温度自由基聚合温度取决于引发反应需要，通常在5080左右，甚至更高。离子型聚合的引发反应活化能很低，为防止链转移、重排等副反应发生，常在低温

21、下进行，反应仍足够快速进行。,自由基聚合与离子型聚合的比较,（5）聚合机理自由基聚合阻聚剂一般为氧、苯醌、稳定自由基物质等，通常对离子型聚合无阻聚作用。极性物质，如水、醇等是离子型聚合阻聚剂。酸类是负离子型聚合阻聚剂。碱类则是正离子型聚合阻聚剂。,4.4 络合配位聚合,4.4 络合配位聚合,4.4.1 聚合物的立构规整性4.4.2 非极性烯烃单体的 Ziegler-Natta聚合反应4.4.3 双烯烃类单体配位聚合4.4.4-烯丙基络合物和 氧化铬催化剂的聚合反应,4.4 络合配位聚合,发展历史：1953年，德国化学家Karl Ziegler1954年，意大利化学家Natta1955年，实现了

22、低压聚乙烯的工业化1957年，实现了有规立构聚丙烯的工业化1963年，Ziegler和Natta两人获得诺贝尔 化学奖,4.4.1 聚合物的立构规整性,(1)聚合物的同分异构体 什么是同分异构？聚合物分子中原子或原子团相互连接的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。例如：通过相同单体和不同单体可以合成化学组成相同、结构不同的聚合物。,(1)聚合物的同分异构体,如结构单元为 C2H4O n的聚合物可以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。,聚乙烯醇,聚环氧乙烷（聚氧化乙烯）,(1)聚合物的同分异构体,如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，聚酰胺中的尼龙6和尼龙一66等都是性质不同的同分异构体。,聚甲基

23、丙烯酸甲酯,聚丙烯酸乙酯,尼龙6,尼龙66,(1)聚合物的同分异构体,如结构单元间的连接方式不同，又会产生序列异构。例如首尾相接和首首相接的异构现象。其首尾相接、首首相接和无规序列相接的聚合物，其化学组成相同，连接方式不同，性能也是不一样的。,（2）聚合物的立体异构体,立体异构：聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，连接结构也相同，只是立体构型不同，也就是原子或原子团在空间排列不同。立体异构又分两类：一种是由手性中心产生的光学异构体 R（右）型和S(左)型。另一种是由分子中双键而产生的几何异构体，即Z（顺式构型）和E（反式构型）。,（2）聚合物的立体异构体,如何区分构型（Configurat

24、ion）和 构象（Conformation）？构型-是由原子或原子团在手性中心或双键上的空间排布不同而产生的立体异构，除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。构象-则是对C一C单键内旋转而产生的分子形态不同的描述，例如锯齿型分子、无规线团、螺旋链，折叠链等形态。构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。,（2）聚合物的立体异构体,光学异构体 在骨架原子中具有手性中心的单体都能形成不同空间立构的聚合物，在单体进入聚合物链时主要有三种可能，分别是：全同立构聚合物 间同立构聚合物 无规立构聚合物,图4-4 聚合物大分子的立体化学结构(a)-等规立构，(b)-间规立构，(c)-无规立构,（2）聚合物的

25、立体异构体,几何异构体 当双键或环上的取代基在空间排布不同，可以形成几何异构体。例如：聚双烯类在1,4加成的方式上，有顺式1，4加成和反式1，4加成 如图4-5所示,反式1,4-聚合物,顺式1,4-聚合物,几何异构体,因此异戊二烯的聚合物共有 六种有规立构聚合物，它们分别是：全顺式1,4加成，全反式1,4加成聚异戊二烯等规1,2加成，间规1,2加成聚异戊二烯，等规3,4加成，间规3,4加成聚异戊二烯。也可形成无规聚合物如无规1,4；1,2 和3,4加成聚合物。,（3）有规立构聚合物的性质,聚合物的构型和构型规整性对材料的性质有很大影响。按应用性能要求，需要合成不同构型的规整聚合物。例如，有规立

26、构和无规立构聚丙烯的性质相差很大。,（3）有规立构聚合物的性质,无规聚丙烯是无定形，松软发粘，几乎无物理强度，没有多大用途。等规聚丙烯，具有高的结晶度，熔点高过175，具有高强度，比重轻，耐溶剂性和优良的耐化学腐蚀性，故在塑料和纤维材料中得到广泛应用，是价廉、优质的大品种高分子材料。,（3）有规立构聚合物的性质,高顺式1，4加成聚丁二烯，或聚异戊二烯是橡胶类材料，其链柔性高，玻璃化温度和熔点都很低，是重要的商业合成橡胶材料。高反式1，4加成聚双烯烃，其高分子链柔性较小，构象变化少，易结晶，其玻璃化温度和熔点高，可用作塑料、硬橡胶制品。无规聚合物则物理机械性能很差。制备各种不同构型的有规立构聚合

27、物会满足不同的应用需要，具有不同的商业意义。,（3）有规立构聚合物的性质,天然产物纤维素和淀粉，两种聚合物的结构单元都是葡萄糖单元，只是立体构型不同，其性质相差极大。,D(+)葡萄糖,D(+)葡萄糖,图4-6 直链淀粉和纤维素的结构,（3）有规立构聚合物的性质,结构上的差异使：纤维素有较高的结晶度，有很好的强度和力学性能，溶解度较低，不易水解，在植物体内和材料应用中都属结构材料。淀粉则易水解，结晶性差，不能作结构材料，能作为食物和动植物的能量储存形式的材料。,4.4.2 非极性烯烃单体的Ziegler一Natta聚合反应,使用Ziegler一Natta催化剂引发烯类单体聚合可以得到无支化的、立

28、构规整的聚合物。用这方法得到的聚乙烯是线型的，密度比自由基聚合的高。Ziegler-Natta聚合的聚丙烯是等规立构，具有极优异的材料性能。很多非极性烯烃单体都能进行这种络合配位聚合。,(1)Ziegler一Natta催化剂的组成,Ziegler-Natta催化剂是一大类催化剂体系的统称，它通常由两个组分构成。有时加入第三组分以减少助催化剂用量，还要加入超细载体粉末，使生成的活性络合催化剂附在载体表面，减少催化剂用量，以提高催化剂效率，成为高效催化体系。,主催化剂,主催化剂是由周期表中第副族到第 副族的过渡金属元素构成的化合物。这些金属原子的电子结构中具有d电子轨道，能接受电子给体的配位。这些

29、过渡金属化合物主要是钛、钒、铬、钼、锆的卤化物，或氧卤化物。,助催化剂,助催化剂为第到第主族金属的有机化合物，主要使用的是铝、锂、镁、锌的烷基、芳基或氢化物。最常用的体系是由TiC14或TiC13与烷基铝构成的体系，催化体系可能是异相的，多为钛系催化剂，也可能是均相的，多为钒系催化剂。催化剂体系的组分变化会影响到聚合物的产率、链长和等规度。,真正的催化剂并不是两个组分简单络合，而是经熟化过程才产生高催化活性，有复杂的烷基化还原反应。,最重要的特征是过渡金属由高氧化态还原成低氧化态，具有未充满的配位价态，是真正的活性中心,引发剂的作用:,a.能引发-提供引发活性种;引发能力以催化活性指标表示 g

30、(PP)/g(Ti),b.能定向:以产物的IIP表示.,第三组分,具有给电子能力的Lewis碱 如含N、O和P等的化合物，常能提高两组分催化剂的活性，增加立构规整度和提高产物分子量，给电子第三组分的作用是利用其络合能力不同，再生出助催化剂组分。,第三组分,例 胺类、醚和一些含磷的化合物，以B:来表示，对各种铝的化合物具有络合能力，但络合能力的程度不同，有下列络合稳定顺序：B:AlCl3 B:AlRCl2 B:AlR2Cl B:AlR3,第三组分,当烷基铝化合物在催化剂形成过程中，进行了烷基化还原反应后：,络合竞争反应,第三组分用量较少，就能再生出足够的助催化剂，通常工业上采用的大约是A1:Ti

31、:B=2:1:0.5的比例。,高效催化剂载体,Ziegler-Natta非均相催化剂生成时，只有表面的催化剂能形成聚合催化活性中心，颗粒内部都不起作用，浪费了催化剂的用量,使用超细颗粒载体,催化剂高度分散在载体表面,高效催化剂,高效催化剂载体,超细颗粒载体-例如Mg(OH)Cl、MgC12、Mg(OH)2等颗粒，使新生成的催化剂高度分散在载体表面，催化剂的活性表面由原来的15m2/g，增加到75200m2/g，产生所谓高效催化剂。这种催化剂每克钛可聚合得3l05克聚丙烯，甚至更多。不用载体得3l03g/gTi，聚合物含催化剂量很少，不需后处理清除催化剂残留物 而且立构规整度提高到95以上，催化

32、剂的稳定性提高，寿命增长。,表4-8 引发剂组分对聚丙烯等规立构度的影响,烷基金属化合物 过渡金属化合物 等规立构含量 AlEt3 TiCl4 3060 AlEt3 TiBr4 42 AlEt3 TiI4 46 AlEt3 VCl4 48 AlEt3 ZrCl4 52 AlEt3 MoCl4 50 AlEt3 TiCl3(,)8092 BeEt2 TiCl3(,)94 AlEt2I TiCl3()98,活性种是由两种金属构成的络合物,1.单一的TiCl3无引发活性;,2.体系中和Ti结合的烷基铝越多,引发的 活性越大;,（2）-烯烃配位聚合的定向机理,有两种典型的配位聚合机理并存，并被人们普遍

33、接受。单金属机理-烯烃单体在过渡金属的空位 上进行配位；双金属机理-过渡金属和铝原子构成缺电 子的桥键，在缺电子桥键上 接受烯烃单体的配位。,单金属催化机理,过渡金属配位八面体,烯烃单体在单金属的一个配位空缺位置上配位,（a）,（b）,与邻位有机基R形成四元环过渡态,图4-7 烯烃的单金 属配位络合催化 聚合机理示意图,（c）,情况一：,（d）,因此在新单体配位占据空位之前，空位飞跃能完成的话，所有插入增长的单体都在同一空位上配位，生成的增长链结构单元具有相同的几何构型。,情况二：,单金属催化机理,若空位飞跃能进行，如果是-取代烯烃聚合，则生成的是全同立构聚合物。若空位飞跃不能进行，烯烃单体在

34、两个空位上交替插入增长，生成的是间同立构聚合物。如果配位和飞跃是竞争的话，其立构规整度就有所改变。很明显活性中心的结构、反应条件，以及烯烃单体取代基的空间位阻都能决定配位和插入增长的几何构型。,双金属催化机理,烷基处在双金属中间的桥键上,(a),双金属的缺电子四元环,(b),配位过渡态,接上:,（c）,六元环,单体插入钛碳弱键中间，烷基R从钛金属移位到烯烃的另一个碳原子上,（d）,烯烃上的碳原子与双金属又形成新的桥键,按同样的方式，烯烃单体可连续地配位和插入增长成高分子链,双金属催化机理,上述两种机理只是解释了配位聚合的基本特征，已为人们普遍接受，但都存在缺陷。由于络合配位催化体系很复杂，有均

35、相、非均相和第三组分影响，还有不同的化合物搭配，具有不同的活性和定向程度，如表4-8所示。简单的理论模型就很难解释这样多的复杂现象。,（3）烯烃配位聚合的反应机理,Ziegler-Natta配位聚合仍属链式聚合反应，包括链式聚合反应的各基元反应。,链引发反应：,链增长反应：,（3）烯烃配位聚合的反应机理,链转移反应：,向单体转移反应,向第族烷基金属转移,链转移反应：,向 H2，分子量调节剂转移,（3）烯烃配位聚合的反应机理,所有的链转移反应都是高分子链的终止反应，会降低分子量，但仍具有催化聚合活性，动力学链并没有终止，具有活的聚合特征，但分子量分布是很宽的。由于金属离子很容易生成金属氢键，除了

36、加氢反应外，其余的链转移反应，都可以归结为是由不稳定的氢负离子的转移反应构成的。,自发的氢负离子链转移反应,链终止反应：,（3）烯烃配位聚合的反应机理,增加过渡金属化合物的浓度，以及形成颗粒越细微，聚合速率就越大。增加烷基化试剂的浓度将有多方面的影响：增加烷基化试剂会增加活性中心，提高聚合速率。主副催化剂比有一最佳值，通常约为1比2(Ti/Al)烷基铝浓度过高，聚合物分子量要降低。分子量调节剂 H2 的量不仅降低聚合度，也会降低聚合速率。,4.4.3 双烯类单体配位聚合,双烯类单体在Ziegler-Natta催化聚合中，可生成有规立构聚合物。双烯类单体的Ziegler-Natta催化聚合过程与

37、单烯烃略有差别。聚合的开始是双烯单体与过渡金属原子形成-烯丙基络合物，增长过程仍是插入在金属和碳键之间，使一个单体一个单体连续增长。,4.4.3 双烯类单体配位聚合,Ziegler-Natta催化剂的组成和组分不同，双烯烃配位聚合的微结构也有很大的不同。由此可得到很多结构品种的聚丁二烯和聚异戊二烯产物。例如：高顺式1,4加成聚合物或高反式1,4加成聚合物，也可以获得1，2或3,4加成的聚合物等等。,4.4.4 烯丙基络合物和 氧化铬催化剂的聚合反应,(1)烯丙基络合物的配位聚合机理 在Ziegler-Natta催化剂上，双烯类单体能配位形成一烯丙基络合物，发生聚合反应。这一类的催化聚合的活化中

38、心可由烯丙基化合物直接与过渡金属化合物反应形成，例如：镍、铬、钻、铁、钛、钒、钼、钨、铌等过渡金属卤化物能与烯丙基化合物形成高活性的聚合催化剂。(-C4H7)2Ni，(-C4H7)2Cr，(-C4H7)3Nb，(-C4H7)4Ti 或(-C4H7)4Zr,(1)烯丙基络合物的配位聚合机理,烯丙基催化剂络合物本身是配位结构，当单体插入在金属碳键之间，并进行1,4加成，则如以下反应方程式所示形成聚顺1,4丁二烯。,(1)-丙基络合物的配位聚合机理,如果单体插入不是在M-C(1)的键上，而是在M-C(3)的键位，如以下反应方程式所示。则进行的是1,2或3,4加成。,（2）氧化铬催化聚合,定向聚合的催

39、化剂：是在惰性硅胶或氧化铝等颗粒表面形成的金属氧化物，其中氧化铬是最常用的一种催化剂。这类催化剂的催化聚合作用是由于铬离子具有改变其氧化态的能力,4.4 开 环 聚 合,4.4 开环聚合,开环聚合是指环单体在引发剂和助引发剂 的作用下转变成大分子的一类聚合物,4.4 开环聚合,4.5.1 环状单体的种类 4.5.2 环状单体的聚合活性 4.5.3 逐步开环聚合 4.5.4 自由基型开环聚合 4.5.5 正离子开环聚合 4.5.6 负离子开环聚合,4.4.1 环状单体的种类,全碳环烷烃的聚合能力较低，当环烷烃中的某个碳原子被氧、硫、氮、磷等杂原子或 官能团取代形成杂环化合物后，其聚合能力增大，它

40、们在适当引发剂或催化剂的作用下可开环聚合，得到高分子化合物。重要的环状化合物列于表4-9中。表4-10则列出了不同种类环状单体的聚合类型。,4.4.2 环状单体的聚合活性,环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大小，取决于热力学及动力学因素。从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化G，它与焓变H及熵变S值有关（G H TS）。而H 的大小则与环的张力相关。环张力主要来源于两个方面，一方面是有键角变形引起的键角张力，另一方面是非键合原子之间的相互作用力（后者又称构象张力）。,4.4.2 环状单体的聚合活性,环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数目，以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。三元、四元环烷

41、烃的键角偏离正常键角很大，环张力主要由角张力引起，环张力大而不稳定。五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的扭转应力，而带有一些构象张力。八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。十一元以上的环，跨环张力消失。,4.4.2 环状单体的聚合活性,环状化合物的张力以内能形式贮存在环内。开环聚合时，张力消除或降低，内能减少，释出聚合热，H为负值。所以环张力越大，G越趋向于负值，聚合倾向也越大。,4.4.2 环状单体的聚合活性,影响G值的另一因素为熵变S值。S值可用分子链 两端进行分子内连接和分子间连接的相对几率之差值来量度。,S S2 S1(4-28),表示分子之

42、间连接的几率，即生成线型聚合物的几率,S2为一常数,分子内连接的几率，即生成环状物的几率，与分子链两端的距离成反比,S1值随n值增大而减少S值随n值增大而增大,4.4.2 环状单体的聚合活性,对三、四元环，虽然S不利于聚合物生成，但H的绝对值大，足以抵偿S 值的不利影响，因此H是决定G 值的主要因素。对五、六元环来说，环张力小，且S对反应也不很有利，所以G常为正值，难以开环聚合。对更大的环，S与H的贡献相近。因为H 与S 均为负值，当温度不高时，G 将为负值，热力学理论上可以聚合。实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在热力学上容易开环聚合的程度为3、4 8 7、5。,4.4.2 环状单体的

43、聚合活性,1.少量环烷烃可以开环聚合,2.杂环烷烃比环烷烃更易开环聚合,3.对于所有的环，取代基的存在不利聚合,4.4.3 逐步开环聚合,己内酰胺可负离子型开环聚合，也可用水引发开环聚合。常称为己内酰胺的水解聚合，属逐步聚合反应机理。工业上，己内酰胺的水解聚合系逐步开环聚合，将单体和110的水过热到 250270，经1224小时，即可制得用于纺丝的聚己内酰胺（尼龙6）。己内酰胺为七元杂环单体，水引发开环聚合时，存在有三种主要的平衡反应。,4.4.3 逐步开环聚合,(2)氨基酸本身逐步缩聚形成线型长链分子,(1)己内酰胺水解开环成氨基酸,4.4.3 逐步开环聚合,(3)末端氨基氮原子向己内酰胺单

44、体的羰基进攻，导致内酰胺的开环聚合，生成长链分子,己内酰胺开环增长（3）的速率较氨基酸自缩聚（2）的速率大一个数量级以上。因此氨基酸的自缩聚只占总聚合反应的百分之几，主要由开环聚合（3）形成聚合物。,逐步开环聚合反应的特征,单体之间并不反应 聚合体间反应也不多 小分子水析出极少 初期单体转化率也不高 反应体系中自始至终都存在有单体,可逆平衡是该反应的另一重要特征,反应条件不同，平衡时各组分的相对比例及反应速率都不相同。无水时，聚合速率低；有水存在时，聚合速率随水量增大而 提高，但聚合物分子量则随之降低。最终聚合度与平衡水浓度有关。,4.4.4 自由基型开环聚合,60 年代，Errede最早报道

45、螺环双邻苯二甲烯于50用AIBN引发的自由基开环聚合反应，其过程大致为：,4.4.4 自由基型开环聚合,以后，Takahashi 研究了乙烯基环丙烷在AIBN存在下的自由基开环聚合反应：,4.4.4 自由基型开环聚合,螺环化合物在自由基异构化开环聚合时，可有两种或多种不同的开环方式，因此实际情况较复杂。例如：3,9-二甲烯-1,5,7,11-四氧螺环5,5-十一烷（单体1）自由基异构化开环聚合可得到带有甲烯基侧基的聚碳酸酯线型大分子：,单体(1):3,9-二甲烯-1,5,7,11-四氧螺5,5-十一烷,聚合过程大致为：,螺环化合物开环聚合，出现一个有趣的现象，即所得聚合物的密度通常小于单体的，

46、有膨胀聚合的特点。,螺环化合物开环聚合，出现一个有趣的现象，即所得聚合物的密度通常小于单体的，有膨胀聚合的特点。,4.4.4 自由基型开环聚合,膨胀聚合 由单体转变为聚合物时密度减少，体积膨胀的聚合被称为膨胀聚合，具有很重要的应用价值。引起体积膨胀的原因 有两个：一是双开环；二是这类单体多为晶体，聚合时常从晶态单体转变为液态聚合物。,应用价值:精密浇铸,固体喷气燃料粘结,高强度的粘结及充填,4.4.4 自由基型开环聚合,4.4.4 自由基型开环聚合,能否进行自由基开环聚合,取决于开环的推动力,能否释放三元环的张力,4.4.5 正离子开环聚合,大多数杂环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、环酯、环酰胺

47、、环有机硅氧烷等，都具有亲电中心，所以可用正离子引发开环聚合。烯类单体的正离子聚合活性种为碳正离子，其活性高，在低温下，反应速率很快，还伴随有许多副反应。正离子开环聚合的活性种常为氧鎓离子、氮正、硫正及硅正离子等，其稳定性远大于碳正离子，使正离子开环聚合具有许多特点。,4.4.5 正离子开环聚合,四氢呋喃（THF）是正离子开环聚合的典型单体，对它的聚合机理及动力学已有较详尽的研究。本节即以THF为例讨论正离子开环聚合的特征。,（1）链 引 发,质子酸、氧鎓离子、Lewis酸、碳正离子等都可引发正离子开环聚合。,（1）链引发,常加入开环趋势较大的三元环单体作为促进剂：,（2）链增长,多数环醚的正

48、离子开环聚合属于亲核反应。,与乙烯基单体的离子聚合相似，杂环单体的正离子开环聚合体系中，也存在有离子对和自由离子活性种，且两者处于平衡。,(3)链终止、链转移和活性聚合,环状单体的正离子开环聚合的链终止及链转移反应甚为复杂，大致存在如下几种情况：暂时（可逆）终止 离子对活性种暂时地转变为低活性或无活性的（潜伏的）共价键活性种，两者处于平衡。,(3)链终止、链转移和活性聚合,活性种离子对发生内偶合而终止亲核性的反负离子向氧鎓离子CH2进攻，发生内偶合而使链终止。如：,偶合的难易，对给定单体来说，决定于反离子的亲核性,THF聚合时：在单体和聚合物达到平衡所需的时间内AsF6-、SbF6-和PF6-

49、反离子通常不引起链终止；SbCl6-、BF6-则可引起上述终止反应；而AlCl4-引起链终止的能力较强。,4.4.6 负离子开环聚合,能进行负离子开环聚合的环状单体比正离子聚合的少。环氧化合物、环内酯、环内酰胺、环脲和环硫醚等可进行负离子型聚合。环状单体负离子开环聚合的引发剂有烷氧基碱金属（NaOR、KOR、LiOR）、氢氧化物、氢化物、萘钠、芴衍生物碱金属盐及叔胺等。,4.4.6 负离子开环聚合,负离子开环聚合有两种形式：一类是由引发反应产生的负离子与环状单体的碳原子进行亲核加成而增长。环氧化合物、环硫醚和环内酯等属此类。另一类是内酰胺的负离子开环聚合，具有特殊的机理。,(1)环氧化合物的负

50、离子开环聚合,环氧化合物的负离子开环聚合机理如下：,引发：,增长：,(2)环酰胺的负离子开环聚合,环酰胺的负离子开环聚合具有特殊的机理。所用引发剂常为碱金属和环酰胺单体的碱金属盐类。引发反应先是在引发剂作用下，生成较稳定的内酰胺负离子（）,碱金属,(2)环酰胺的负离子开环聚合,或：,碱金属衍生物,(2)环酰胺的负离子开环聚合,第二步为内酰胺负离子（）与单体反应而开环，生成活泼的胺负离子（）。,存在“诱导期”,(2)环酰胺的负离子开环聚合,(2)环酰胺的负离子开环聚合,(2)环酰胺的负离子开环聚合,内酰胺负离子开环聚合有两个与其他聚合明显不同的特点：,一是活性种特殊，不是自由基、正离子或负离子，