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1、第四节 离子注入表面改性技术,4.1 离子注入的特点4.2 离子注入的原理 4.3 离子注入在高分子材料表面改性的应用,2016/3/28,什么是离子注入 离子注入就是将工件放在离子注入机的真空靶室中，在几十至几百千伏下，把所需元素离子注入工作表面，形成一层在组织和结构上都不同于底材注入层，从而改善材料性能,离子注入的基本过程将某种元素的原子或携带该元素的分子经离化变成带电的离子在强电场中加速，获得较高的动能注入材料表层（靶）以改变这种材料表层的物理或化学性质,4.1离子注入的特点,2016/3/28,Advantages,非热平衡过程，因此原则上可以将任何元素注入固体中，注入元素的种类、能量
2、和剂量均可选择，并能精确控制。由于离子实在高能状态强行挤入基体的，因此基体材料不受限制，不受传统合金化规则如热力学、相平衡和固溶度等物理冶金学因素的制约，可获取新合金相注入元素进入基体后成高斯分布，不形成新的界面，没有因届满引起的腐蚀、开裂等涂层易引起的缺陷，从而解决许多涂层技术中存在的粘附问题和热膨胀系数不匹配问题低温过程（因此可用多种材料作掩膜，如金属、光刻胶、介质）；避免了高温过程引起的热扩散；易于实现对化合物半导体的掺杂；横向效应比气固相扩散小得多，有利于器件尺寸的缩小高真空条件进行不受环境影响，基体外表无残留物，能保持原有的外廓尺寸精度和表面光洁度，特别适合高精密部件的最后工艺离子注
3、入功率消耗低，以表面合金代替整体合金，节约金属而且无毒有利于环保,2016/3/28,4.1离子注入的特点,离子注入过程是一个非平衡过程，高能离子进入靶后不断与原子核及其核外电子碰撞，逐步损失能量，最后停下来。停下来的位置是随机的，大部分不在晶格上，因而没有电活性。,2016/3/28,4.1离子注入的特点,Disadvantages,设备一次性投资大、设备相对复杂、相对昂贵（尤其是超低能量离子注入机）注入时间长、注入深度浅，不适合复杂形态结构改性如会产生缺陷，甚至非晶化，必须经高温退火加以改进有不安全因素，如高压,2016/3/28,4.1离子注入的特点,LSS理论对在非晶靶中注入离子的射程
4、分布的研究,1963年，Lindhard,Scharff and Schiott首先确立了注入离子在靶内分布理论，简称 LSS理论。该理论认为，注入离子在靶内的能量损失分为两个彼此独立的过程(1)核碰撞（nuclear stopping）(2)电子碰撞（electronic stopping）阻止本领（stopping power）：材料中注入离子的能量损失大小。,4.2 离子注入原理,2016/3/28,核碰撞：能量为E的一个注入离子与靶原子核碰撞，离子能量转移到原子核上，结果将使离子改变运动方向，而靶原子核可能离开原位，成为间隙原子核，或只是能量增加。电子碰撞：指的是注入离子与靶内白由电子
5、以及束缚电子之间的碰撞。注入离子和靶原子周围电子云通过库仑作用，使离子和电子碰撞失去能量，而束缚电子被激发或电离，自由电子发生移动。,4.2 离子注入原理,2016/3/28,核碰撞：能量为E的一个注入离子与靶原子核碰撞，离子能量转移到原子核上，结果将使离子改变运动方向，而靶原子核可能离开原位，成为间隙原子核，或只是能量增加。,核阻止本领能量为E的注入离子在单位密度靶内运动单位长度时，损失给靶原子核的能量。,核碰撞,碰撞参数pr1+r2,2016/3/28,电子碰撞,电子碰撞指的是注入离子与靶内白由电子以及束缚电子之间的碰撞。注入离子和靶原子周围电子云通过库仑作用，使离子和电子碰撞失去能量，而
6、束缚电子被激发或电离，自由电子发生移动。瞬时地形成电子-空穴对。,电子阻止本领,电子阻止本领和注入离子的能量的平方根成正比。,离子速度,2016/3/28,离子注入对高分子材料的改性，是通过离子注入使材料的结晶、组分以及分子空间位置，是一种采用物理方法来达到化学目的的手段。它可以进行任意元素的掺杂，且注入离子的能量和剂量也可以任意选择，不受化学方法中某些条件的限制。因此，离子注入能迅速改变材料的组分和性能，导致材料的化学和物理性能的改变。,4.2 离子注入原理,2016/3/28,离子注入对材料结构的影响1、大分子链被打断成为活性自由基，自由基之间相互结合生成三维网状交联结构。随着电子阻止能量
7、损失的增加，高分子材料的交联度也相应增加，从而引起高分子材料力学性能的变化。这种力学性能的改变程度依赖于离子注入的种类、离子注入能量以及注入的方式。2、在离子注入过程中，离子能量传递给晶格，并促使高分子材料表面发生剧烈的结构变化。,4.2 离子注入原理,3、高分子材料受离子轰击，碳氮、碳氢及碳氧键被打断，表现出新的化学键形成和大分子构成元素的变化。4、离子注入不只产生断键和交联，而且产生导致新化学键形成的微合金。,4.2 离子注入原理,2016/3/28,4.3离子注入在高分子材料表面改性中的应用,离子注入是一种利用物理方法控制分子聚集状态进行表面改性的有效手段，通过离子注入高分子材料，不仅能
8、提高材料表面机械性能，而且可以改善高分子材料的导电性能、光学特性和磁学性能等。（1）离子注入提高表面硬度，增强抗磨损性能离子注入引起聚合物断链、交联，产生自由基和挥发性物质，最后出现一个富碳层，聚合物化学配比和结构的变化，也引起了聚合物表面力学性能的变化。Ochsner等人用50keV，100keV和200keV的B，N，Cr离子注入PMMA（聚甲基丙烯酸甲脂）、PE-HD（高密度聚乙烯），PC（聚碳酸脂），发现注入能量增加，富碳层加强，致密化加强。PC、PE-HD和PMMA在离子注入后微观硬度都得到了加强。,2016/3/28,微观硬度依赖于注入剂量，剂量增加，微观硬度增加。剂量为11016
9、 ion/cm2时，产生最大微观硬度增加，微观硬度的增加没有出现饱和效应。这三种聚合物耐磨性非常不同，PC随注入剂量增加耐磨性有较大的减小，对PE-HD耐磨性急剧减小，对PMMA，离子注入后耐磨性增加。Ochsner还发现，材料性质的变化和注入离子的种类无关。LEE等用5MeV,2.5MeV,0.5MeV的金属和非金属元素B,N,C,Si和Fe单独或同时（同时指用二重或三重离子束）注入Kapton H、Teflon PFA、Tefzel和Mylar。发现注入表面在表面光洁度、硬度、耐磨损方面出现显著的改善。特别用B,N,C三重离子束注入比没注入的硬度大30多倍，比不锈钢大3倍多。表面光洁度、硬
10、度和耐磨损改进程度依赖于聚合物的种类和注入离子种类及离子是单独注入还是同时注入。,2016/3/28,4.3离子注入在高分子材料表面改性中的应用,熊党生用氧离子分别对尼龙1010进行注入改性结果发现：几种工艺的O+注入均增强了尼龙 1010的耐磨性，提高注入能量比增加注入剂量对增强尼龙 1010的耐磨性更有效。清华大学伞金福等人以三种剂量分别对环氧树脂进行 Al、Ti和 Fe离子注入处理，采用 MM-200型摩擦磨损试验机研究了注入改性层的摩擦学性能。结果表明：三种离子注入均可使环氧树脂的耐磨性提高，摩擦系数降低；其中 Al离子注入对环氧树脂的摩擦学表面改性效果最好；对应于环氧树脂最小磨损体积
11、损失的注入剂量分别为 Al离子 210 ionscm2、Ti离子 110ionscm2及 Fe离子 110 ionscm2。,4.3离子注入在高分子材料表面改性中的应用,朱福英等人以80 keV不同剂量的CHs 注入超高分子聚乙烯表面后，测量了其磨损量，发现离子注入后样品表面磨损量均出现不同程度的减少，尤其以 11015 ionscm2剂量条件为最佳，耐磨性增强 47.5倍。北京师范大学吴瑜光等人对聚酯薄膜(PET)进行Si离子注入研究结果表明，Si离子注入聚合物后，聚合物的共价链断裂，产生断键或交联，在聚酯膜表面形成碳的聚集和硅化物颗粒的沉积，因而明显提高聚酯膜表面硬度和杨氏模量，增强了表面
12、抗磨损特性。,2016/3/28,4.3离子注入在高分子材料表面改性中的应用,（2）导电性的改善离子注入时由于富碳层的形成，使注入膜的电阻率大幅度的降低，有效地改善高分子材料导电性或表面抗静电性，使高分子材料在光敏材料、光电池等领域获得应用。离子注入高分子材料的导电机理可以用导电岛模型来解释：在离子注入过程中，注入离子与被注材料分子之间产生碰撞，在材料内部沿离子注入入射路径方向形成许多不连续、不均匀的导电岛。当注入剂量和能量较低时，注入离子与被注材料分子的碰撞几率较小，形成的导电岛较少；相反导电岛增加，从而电导率得到提高。郑建邦等人利用低能量的N+对聚苯胺薄膜进行离子注入，结果表明，注入后薄膜
13、的电导率随注入能量和剂量的增加而提高，电导率最大提高了9个数量级，同时存可见光范围的吸收比增强。,2016/3/28,吴瑜光通过Cu和Ni离子注入聚酯薄膜极大降低了聚酯膜的电阻率，而且注入表面紫外线和红外线吸收特性明显增强。孙建平等人采用能量为 10-35 keV，剂量为 3.01015481017ionscm2的 N+对聚(2，5-二丁氧基)对苯乙炔（PDBOPV）进行离子注入改性，PDBOPV薄膜的电导率随注入离子能量和剂量的增加而提高。刘松的研究表明，经 N+注入的有机高分子材料 PMMA和 PE表面电导率得到明显提高，并且通过选择合适的剂量可以控制其电导率的大小。,4.3离子注入在高分
14、子材料表面改性中的应用,2016/3/28,（3）光学、磁学等性质的改善因离子注入引起聚合物结构的变化，而结构的变化又引起聚合物膜光学和磁学性质的变化。在离子注入过程中，随注入剂量的增加，注入样品的颜色加深，在最高剂量时，样品表面几乎为棕黑色，这表明在高剂量注入时表面层出现碳化。光吸收表明随着注入剂量的增加，光学带隙减小。Spiller等人发现，用6 mol/L NaOH侵蚀高能离子（2MeV）在塑料中的损伤轨道可获得部分重叠的圆锥形的侵蚀坑，如果坑的深度大于/2，可获得高斯型的折射率缓变层，表面反射率非常低，而且可以获得宽频带特性,2016/3/28,4.3离子注入在高分子材料表面改性中的应用,该法制作折射率缓变膜有生产量高和价格低的潜力（比蒸发无机膜MgF2，TiO2，SiO2便宜，且反射率远比无机膜低）。Koon等人用25keV铁离子注入高度取向的热解石墨、聚乙烯（PE）和聚偏二氟乙烯（PVF2），剂量范围10161017 ion/cm2，然后测量磁学性质，发现低剂量注入的样品为顺磁性的，高剂量的注入样品（1017 ion/cm2）为样品铁磁性的。,2016/3/28,4.3离子注入在高分子材料表面改性中的应用,
