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1、第四章 硝化及亚硝化,向有机化合物分子中引入硝基（-NO2）的反应称为硝化反应。,硝化反应可作为合成氨基化合物的重要途径。,一、硝化反应,二、硝化作用,在亲核取代反应中，在芳环上引入硝基，可使其它取代基活化。,利用硝基的极性，可使染料的颜色加深。,通过的硝化反应制得的多硝基化合物具有强氧化性。,某化硝化物可作反应溶剂。,硝化反应的背景知识,苦味酸，硝化纤维（硝化棉），硝化甘油，梯恩梯（TNT），达纳炸药，胶质达纳炸药,诺贝尔,国营9395厂（淮河化工厂）,三、硝化反应方法,稀硝酸硝化法。,浓硝酸硝化法。,浓硫酸介质中的均相硝化法。,非均相混酸硝化法。,有机溶剂中的硝化法。,第一节 硝化反应,一
2、、硝化试剂 在反应中能提供硝基（-NO2）的化学物质，称为硝化试剂。,硝 酸,硝酸在硝化反应的同时，在较高温度下常因分解而具有氧化性：,单用硝酸作硝化剂，硝化反应速度不断下降。故一般很少采用单一的硝酸用硝化剂，除非是硝化反应活性较高的酚、酚醚、芳胺及稠环芳烃。,混酸,硝酸与醋酐,混酸是硝酸与硫酸的混合物。,混酸是工业上使用最广泛的硝化试剂。,混酸中硝酸起碱的作用，硫酸起酸的作用。,在混酸中加入水，对硝化反应不利。,硝酸与醋酐组成的硝化体系硝化能力较强，可在低温下进行硝化反应，适用于易被氧化和被混酸分解的硝化反应。,醋酐是溶剂，对有机物有良好的溶解性。因此，一些容易被混酸破坏的有机物可在此硝化剂
3、中顺利地硝化。,二、硝化反应原理,芳环上的硝化反应是典型的亲电取代反应，一般认为硝化剂是以NO2+(硝酰正离子)形式参与反应的。,混酸中硫酸的加入可以大大提高硝酸的硝化能力。,水的存在不利于NO2+的形成。,纯硝酸、发烟硝酸及浓硝酸很少离解，主要以分子状态存在，仅有少部分硝酸经分子间质子的转移而离解成NO2+。,苯的混酸硝化：,在芳香族硝化过程中，常见的副反应有氧化、脱烷基和置换，其中影响最大的是氧化，它常常表现为生成一定量的酚。,许多副反应的发生，常常与反应体系中存在氮氧化物有关，因此设法减少硝化剂的氮氧化物含量，并且严格控制反应条件以防止硝酸的分解，常常是减少副反应的重要措施之一。,三、典
4、型硝化反应,苯与混酸的混合物于50-60反应，生成硝基苯。,硝基苯不容易继续硝化，要在更高的温度或用硝化能力更强的硝化剂才能发生反应，且主要生成间二硝基苯。,烷基苯较苯容易发生硝化反应，在混酸作用下，得到邻位和对位硝基苯。,萘的硝化较苯容易进行，萘用混酸硝化时，在常温下即可进行，且主要生成是-硝基萘。,酚很容易硝化，与稀硝酸在室温下作用，即生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。如用浓硝酸硝化，则生成2，4-二硝基苯酚和2，4，6-三硝基苯酚。,由于酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产量很低，一般用间接方法制备,四、影响硝化反应的因素,被硝化物的结构,硝化试剂,萘的硝化主要得到的是-硝基萘。,芳环上有供电
5、子基时，硝化反应速度加快，硝化产物中常以邻、对位产物为主；当芳环上有吸电子基时，则硝化反应速度降低，产物中常常以间位异构体为主。,不同的硝化对象，往往需要采用不同的硝化试剂。,当芳环上有强吸电子基时，硝化反应几乎不进行；带有含氧的吸电子基团的芳烃进行硝化时，主要生成间位异构体，同时硝化产物中邻位的异构体要远比对位异构体多。,相同的硝化对象，采用不同的硝化方法，则常常得到不同的产物组成。,良好的搅拌可以提高反应速度，增加硝化反应的转化率。,在硝化反应中停止搅拌或导致搅拌失效时，大量活泼的硝化剂在酸相中积累，一旦搅拌再次开动，就会突然发生激烈反应，在瞬间放出大量的热，使温度失去控制，而导致发生事故
6、。,温度,改变反应温度影响到反应速率和产物异构体的组成。,搅拌,硝化反应是强放热反应。,可以消除局部过热，提高设备的中冷却面的传热效率，使反应能平稳地进行。,相比和硝酸比,相比也称为酸油比，是指混酸与被硝化物的重量比。,硝酸比是指硝酸和被硝化物的物质的量的比。实际生产中硝酸的用量常常高于理论量。,增加相比就能增大被硝化物在酸相中的溶解量，对于加快反应速率是有利的。但相比过大，将使设备生产能力下降。,第二节 混酸硝化过程,一、工业硝化法,浓硝酸硝化法主要适用于芳香族化合物的硝化。,浓硝酸硝化法,稀硝酸是较弱的硝化剂，硝化过程中因生成水而被稀释，因而用稀硝酸作为硝化剂时必须过量。,稀硝酸硝化法,稀
7、硝酸只适用于容易被硝化的芳香族化合物的硝化。,浓硝酸或发烟硝酸与醋酐混合即生成硝酸乙酰，硝酸乙酰为强硝化剂，反应速度快且无水生成（硝化反应中生成的水与醋酐结合成醋酸），反应条件缓和，可在较低温度下进行反应。,硝酸乙酰法,硝酸和硫酸的混合物（混酸）是最常用的有效硝化剂，因为用混酸硝化能克服单用浓硝酸硝化的部分缺点，所以在工业在广为应用。,混酸硝化法,磺基的取代硝化,芳香族重氮盐用亚硝酸钠处理，即可分解并生成芳香族硝基化合物。本法适用于合成特殊取代位置的硝基化合物。,重氮基的取代硝化,芳香族化合物或杂环化合物上的-SO3H，用硝酸处理，可被-NO2置换生成硝基化合物。,三、混酸硝化过程,混酸的硝化
8、能力,废酸的计算浓度（Factor of Nitrating Activity，简称F.N.A）当硝酸的浓度N，则有对应的硫酸浓度S，则：,硫酸的脱水值（Dehydrating Value of Sulfuric Acid，简称）,混酸的配制,例1欲配制含硫酸72%，硝酸26%，水2%（均为质量分数）的混酸6500kg，需要20%发烟硫酸、85%废酸以及含88%硝酸8%硫酸的中间酸各为多少？,混酸配制所用硝酸一般为98%的浓硝酸，有时也用较低浓度（如62%）硝酸。配混酸用的硫酸一般用9698%的浓硫酸，有时也用20%左右的发烟硫酸或低浓度硫酸。,配酸计算,用硫酸与硝酸配成的混酸可以显著减缓硝酸
9、对钢材的腐蚀作用，所以混酸的储存及输送可用普通钢材。有的工厂称采用含少量硫酸的硝酸为中间酸（含硫酸68%）,解：先设发烟硫酸、废酸和中间酸用量分别为x，y，z kg。三种酸的总物料平衡：x+y+z=6500硫酸的物料平衡：(0.8+0.298/80)x+0.85y+0.08z=65000.72 硝酸的物料平衡：0.88z=65000.26 联合求解得 x=3250kg y=1329.1kg z=1920.5kg,20%发烟硫酸折算成硫酸浓度,解：以1000摩尔的萘为计算基准，萘的千摩尔质量为128kg/kmol，设混酸的质量为G混，已知酸油比为6.5，则：G混=1286.5=832kgG硝酸=
10、2631.2=151.2kgG硫酸/(G水+218)=3G硫酸=3G水+108G混=832=G硫酸+G硝酸+G水联合求解得:H2SO4%=G硫酸100%/G混=64.6%HNO3%=G硝酸100%/G混=18.2%H2O%=G水100%/G混=17.2%,例2萘二硝化时的工艺条件是D.V.S=3，硝酸比=1.20，酸油比6.5，计算所采用的混酸组成。,配酸工艺,配酸有连续和间歇两种方式，连续法的生产能力大，适于大吨位的生产；间歇法的生产能力较低，适用于小批量多品种的生产。,为了减少硝酸的挥发和分解，应使配酸温度控制在40C以下。,比较安全的配酸方法是在有效的混合和冷却条件下，将浓硫酸先缓慢，后
11、渐快的加酸方式加入硝酸。,配制的混酸必须经过检验分析，若不合格，则需补加相应的酸，调整组成直至合格。,硝化操作,并加法：将被硝化物和混酸按一定比例同时流入反应锅中的方法，这种加料方式常用在连续硝化中。,硝化操作方式的选择不仅决定于硝化反应的难易，还决定于被硝化物的物理性质和硝化产物的结构等因素。,正加法：将混酸逐渐加入到被硝化物中的方法，这种方式常用于被硝化物容易硝化的过程。,反加法：将被硝化物逐渐加到混酸中的方法，这种加料方式适于制备多硝基化合物，或被硝化物难于硝化的过程。,混酸硝化的流程示意图：,四、硝化产物的分离,在常温下硝化物为液体或低熔点的固体情况下，可利用硝化产物与废酸有较大密度差
12、而实现分层分离。,如果硝化产物是异构混合物，则往往需要通过化学法和物理法进行分离提纯。,在废酸中的硝基物有时也可用有机溶剂萃取回收。除去废酸后的硝化产物，还含有少量的无机酸和一些氧化副产物，通常经过中和、水洗后成为产品。,大多数硝基化合物在浓硫酸中有一定的溶解度，而且硫酸浓度越高，溶解度就越大。为了减少溶解，有时在静置分层前可先加入少量水稀释。,五、硝化产物的分析,用混酸硝化时主要是控制酸层中硝酸的含量。目前生产中应用得较多的方法是，先取一定量酸，以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定，从二者的差值计算混酸中硝酸的含量。,废酸中硝酸的含量常用龙氏定氮计测定。硝酸在硫酸的存在下与汞定量地作用生成
13、氧化氮气体，从生成氧化氮的体积可以测定硝酸的含量。,也可以根据硝化产物的密度或熔点是否达到预定的数值来确定硝化是否达到终点。,2HNO3+6Hg+3H2SO4 2NO+3Hg2SO4+4H2O,硝基化合物大都是黄色的，而且具有特殊的气味（大多数有杏仁味），可以根据这些外表性质来初步判断一种物质是否引入了硝基。,硝基化合物一般用氯化亚锡、三氯化钛为还原剂，利用还原滴定法进行定量分析。,红外光谱分析也用于分析及控制硝化过程；极谱常用于硝基还原后生成的氨基化合物中硝基余量的分析。,气-液色谱由于分析速度快，准确度高，且前已用于硝化过程的控制。,薄层色谱和柱色谱同样也用于分析硝基化合物的异构体。,色层分析可用来鉴定硝化产物。,使用过量的锌粉，在酸性介质中将硝基还原为氨基，然后用重氮化法测定氨基的含量，从而计算出硝基的含量。,第三节 硝基苯的生产,硝基苯是最典型的硝化产品，其主要用途是制取苯胺和聚氨酯泡沫塑料，此外，它还是一种重要的有机中间体及工业溶剂。,硝化反应器,反应原理,硝化工艺,硝化工艺,
