羧酸及基衍生物.ppt

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1、第十三章羧酸及羧酸衍生物,第十三章羧酸及羧酸衍生物,分子中含有羧基(-COOH)的化合物，叫羧酸。羧酸在自然界中广泛存在，而且对人类生活非常重要，如食醋，是的乙酸；日常使用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐；食用油，是高级不饱和脂肪酸的甘油酯。羧酸也是许多合成纤维（如尼龙、的确良等）的原料之一。,羧酸及其衍生物,3,1掌握羧酸及其衍生物的系统命名法及某些俗名2掌握羧酸及其衍生物的化学性质3.理解影响羧酸酸性的因素、比较各类化合物酸碱性强弱。4理解甲酸和乙二酸的还原性。5理解二元羧酸和羟基酸的特性。6了解饱和一元酸的常用制备方法。7.了解羧酸及其衍生物的的光谱性质。,学习要求,羧酸及其衍生物,4,目录,

2、13.1 羧酸的结构、分类和命名13.2 羧酸的制备方法13.3 羧酸的物理性质13.4 羧酸的化学性质13.5 重要的羧酸13.6 羧酸衍生物的命名13.7 羧酸衍生物的物理性质13.8 羧酸衍生物的化学性质13.9 重要的羧酸衍生物,小结,羧酸及其衍生物,5,13.1.1 羧酸的结构羧酸分子中含有羧基（COOH）。羧基由一个羰基和一个羟基组成，它们连在一起，相互影响，从而使羧酸具有独特的化学活性。,13.1 羧酸的结构、分类和命名,(一)羧酸,羧酸及其衍生物,6,羰基碳是sp2杂化，羟基氧上的未共用电子对与CO双键发生p共轭，由于p共轭使得羧基中的C=O与CO的键长发生了平均化，经定：,羧

3、基中C=O双键比未共轭时的C=O双键（甲醛）的键长长，C-O单键的键长则较未共轭时（甲醇）变短。,羧酸及其衍生物,7,羧酸分子中去掉羟基后所剩下的基团,称为酰基.,羧酸及其衍生物,8,1.按羧酸所连烃基的不同可分为：脂肪酸 与脂肪族烃基相连 乙酸 芳香酸 烃基中含有芳环 苯甲酸 饱和酸 与饱和烃基相连 乙酸 不饱和酸 与不饱和烃基相连 丙烯酸 2.按分子中羧基的数目多少可分为：一元羧酸 分子中含有一个羧基 乙酸 二元羧酸 分子中含有两个羧基 乙二酸 多元羧酸 分子中含两上以上羧基,13.1.2 羧酸的分类,羧酸及其衍生物,9,1.脂肪酸的命名与脂肪醛的命名相似。选择含有羧基的最长碳链为主链，并

4、按主链碳数称“X酸”，编号从羧基碳原子开始，用阿拉伯数字标明取代基的位置，并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。,13.1.3 羧酸的命名,羧酸及其衍生物,10,2.不饱和酸选主链时，应选择同时含有羧基和不饱和键的最长碳链为主链，称为“X烯酸”或“X炔酸”，并需标明不饱和键的位置。（因羧基必在1位，可不标明）如：,5 氯 3 戊烯酸,2 丁烯酸,9-十八碳烯酸（油酸）,含十个碳以上的直链酸命名时要加一个“碳”字。,羧酸及其衍生物,11,3.二元羧酸选含两个羧基的最长碳链为主链，称“X二酸”，如：,含两个羧基的最长碳链只有两个碳，所以其名称为“乙二酸”，俗名：草酸,丁二酸，俗名：琥珀酸,甲基乙

5、基丁二酸,羧酸及其衍生物,12,4、芳香酸A.羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体。B.羧基连在芳环上，以芳甲酸为母体。,3-苯基丙烯酸,-苯基戊酸,-硝基-5-羟基苯甲酸,羧酸及其衍生物,13,俗名 由它的来源命名：甲酸最初是由蒸馏蚂蚁得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸,2,4-己二烯酸（山梨酸）,羧酸及其衍生物,14,13.2 羧酸的制法,羧酸的制备方法有很多，其中以氧化法最为简便和实用。13.2.1 氧化法1.高级脂肪烃氧化高级脂肪烃在MnO2的催化下，用空气氧化可制备高级脂肪酸。,产物是以C12C18的高级脂肪酸的混合物，多用于工业制皂

6、。,羧酸及其衍生物,15,13.2.1 氧化法,2.烯烃、炔烃氧化,3.芳烃侧链氧化,要求:必须有H,羧酸及其衍生物,16,13.2.1 氧化法,4.伯醇或醛的氧化 氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7,5.甲基酮的氧化 碘仿反应,此法主要用于制备其它方法难于制备的羧酸。,羧酸及其衍生物,17,13.2.2 腈水解,脂肪腈和芳香腈在酸性或碱性条件下水解可制相应的羧酸。,此法不适用于仲卤烃和叔卤烃.,羧酸及其衍生物,18,?,羧酸及其衍生物,19,13.2.3 格氏试剂法,利用格氏试剂与CO2作用也可制备羧酸。,格氏试剂与CO2进行亲核加成，然后水解，得到比原试剂多一个碳原子的羧酸。例:(CH3)

7、3CCOOH,制羧酸还有其他一些方法。如：丙二酸酯合成法、乙酰乙酸乙酯合成法等。,羧酸及其衍生物,20,讨论,1.合成化合物：a,b,c,d，你将选择下列哪条路线？,羧酸及其衍生物,21,13.3 羧酸的物理性质,在直链脂肪酸中，C1C3是有酸味的刺激性液体，C4C6的酸是有腐败气味的油状液体，C10以上的羧酸是蜡状固体，芳香酸和二元酸大都是无色晶体，除甲酸、乙酸、芳香酸和二元酸的相对密度大于外，其他酸的密度则小于。,羧酸及其衍生物,22,羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶，但随M，在水中的溶解度，从正戊酸开始在水中的溶解度只有3.7%，C10的羧酸不溶于水。,脂肪酸一般能

8、溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂，低级二元酸易溶于水，而不溶于醚，且其水溶性一般随碳链的增长而下降。,溶解性:,羧酸及其衍生物,23,羧酸是分子量相近的有机物中沸点最高的，比分子质量相近的醇的沸点还要高。,沸点,羧酸及其衍生物,24,羧酸是一类强极性物质，在分子间能由两个氢键互相结合起来，易形成双分子缔合的二聚体,羧酸分子间氢键的缔合使它们的沸点显著提高;低分子量的羧酸在气相中也以二聚体形式存在。,二聚体,羧酸及其衍生物,25,羧酸的波谱性质,羧酸(缔合)的IR特征吸收,羧酸及其衍生物,26,羧酸的NMR:,氢原子的化学位移 H,CH3COOH 2.0RCH2COOH 2.36 R2CHCOOH

9、 2.52,羧基上氢原子的化学位移,羧酸及其衍生物,27,正癸酸的红外光谱图,T/%,/cm-1,1,2,3,4,羧酸及其衍生物,28,异丁酸的核磁共振谱图,羧酸及其衍生物,29,羧酸及其衍生物,30,羧酸及其衍生物,31,13.4 羧酸的化学性质,羧基在结构上由羰基和羟基组成，因此羧基也体现了羰基和羟基的部分性质，但与醛酮的羰基及醇羟基的性质又有明显区别。,羧酸及其衍生物,32,p共轭降低了O-H中氧原子上的电子云密度，使O-H键中的共用电子对更偏向于氧一侧，增强了O-H键的极性，利于质子的电离而呈现明显的酸性。p共轭同时 还增加了羰基碳上的电子云密度，使其正电性降低，不利于亲核反应，因此不

10、能与HCN、NH2-OH等亲核试剂反应。,还原反应,羰基的亲核加成,羧酸及其衍生物,34,羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。,1.羧基的结构与酸性,13.4.1 羧酸的酸性,羧酸及其衍生物,35,羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差很大。这是因为醇离解生成的RCH2O-负离子中，负电荷是局限在一个氧原子，而羧酸离解后生成的RCOO-负离子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个氧原子上，两个C-O键键长(0.127nm)完全平均化，形成的p共轭体系使羧酸酸根离子更为稳定，因而容易生成。,羧酸及其衍生物,36,2.成盐,羧酸盐是离子化合物，易溶于水，高级脂肪

11、酸的钠盐（硬脂酸钠）可用于制皂，苯甲酸钠、乙酸钙、山梨酸钾是常用的食品防腐剂。,羧酸及其衍生物,37,应用：用于分离、鉴别。,不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3；,不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3；,不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。,羧酸及其衍生物,38,影响羧酸酸性的因素*,一般来讲：使羧基负离子（羧酸根）趋向稳定的因素都使羧酸的酸性变强；而使羧基负离子趋向不稳定的因素都会使羧酸的酸性减弱。使羧基负离子稳定，一般可使使羧基上的负电荷得到分散；而若使羧基负离子上的负电荷更集中，则羧基负离子就越不稳定。我们一般只讨论电子效应对羧酸酸性的影响。

12、,羧酸及其衍生物,39,吸电子诱导效应(I效应)使酸性，其相对强度：,同族元素从上到下原子序数依次，电负性依次。故：,如：,1.诱导效应对羧酸酸性的影响,羧酸及其衍生物,40,同周期元素从左到右电负性依次。,如：,与碳原子相连的基团不饱和性，吸电子能力。,羧酸及其衍生物,41,带正电荷或具有配位键的基团为强I基团。如：,羧酸及其衍生物,42,P315,供电子诱导效应(+I效应)使酸性，其相对强度：,-,羧酸及其衍生物,43,诱导效应的特点：,A.具有加和性,B.诱导效应强度与距离成反比，距离，诱导效应强度。,强度随碳链传递迅速减弱,羧酸及其衍生物,44,2.取代基位置对酸性的影响,取代苯甲酸的

13、酸性与取代基的种类及位置都有关，一般情况下：连有吸电子基时，如NO2，酸性增强，不同位置的取代硝基苯甲酸的酸性：邻位对位间位连有供电子基时，如CH3，酸性减弱。但实际情况较为复杂，还需考虑空间效应及场效应等.,如：邻羟基苯甲酸酸性比苯甲酸酸性强是由于它可形成分子内氢键，有利于羧基负离子的稳定.,练习:P346 4,羧酸及其衍生物,45,13.4.2 羧基被取代的反应,羧基中的羟基可被其它原子或原子团取代，生成羧酸衍生物。,羧酸及其衍生物,46,1.酰氯的生成,羧酸与PCl3、PCl5、SOCl2等试剂都可以发生羧基中的羟基被取代的反应，生成相应结构的酰氯，此反应中不能用 HX反应，酰氯是发生活

14、泼的最常用的酰化试剂之一。,2、酸酐的生成,除HCOOH外，羧酸与脱水剂P2O5或(CH3CO)2O共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。,用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。,羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。,羧酸及其衍生物,48,混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。,某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。如：,羧酸及其衍生物,49,羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。,酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可根据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓度，使平衡向

15、右移动。,3.酯的生成,羧酸及其衍生物,50,A.反应机理：,由此可见，酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性。,这个机理可以概括如下:,羧酸及其衍生物,51,B.影响酯化反应速率的因素,羧酸结构的影响：,羧酸分子中烃基增大，空间位阻，不利于ROH的进攻，酯化速率。故对同一种醇而言，不同羧酸的反应活性顺序是：,醇的结构的影响：,因为在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。,羧酸及其衍生物,52,4.酰胺的生成,羧酸与氨或胺反应，先生成铵盐，然后在高温下分解就得到酰胺。,N-苯基苯甲酰胺,羧酸及其衍生物,53,羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还原成羟基，生成相

16、应的1ROH,该法不仅产率高，而且不影响C=C和CC的存在，可用于不饱和酸的还原。,13.4.3 羧基的还原,羧酸及其衍生物,54,羧酸或其盐脱去羧基(失去CO2)的反应，称为脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如：,13.4.4 脱羧反应（CO2）,羧酸及其衍生物,55,当-碳原子上连有NO2、CN、CO、Cl 等强吸电子基时则容易脱羧。如：,某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。如：,羧酸及其衍生物,56,13.4.5 卤代反应(P 313),羧基中含羰基官能团，与醛酮一样可发生的卤代反应，但羧基对的致活作用比羰基要弱,羧酸的

17、卤代需要在碘、磷、硫等催化下才能发生反应。,羧酸卤代多用Cl2、Br2,羧酸及其衍生物,57,卤代反应应用,卤代羧酸经反应可转变为其它的取代羧酸或不饱和羧酸。,羧酸及其衍生物,58,13.5 重要的羧酸,甲酸俗称蚁酸，无色有强烈刺激性的液体，m.p.=80、b.p.=100.5，可与水混溶，也能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，有毒性。工业上以CO为原料，在高温高压条件下与NaOH溶液反应，得到甲酸钠，酸化后得甲酸。,羧酸及其衍生物,59,甲酸是羧酸中性质最特殊的一个，在其结构中既含有羧基，又含有醛基，因此，甲酸除有酸的性质外还具有醛的部分性质还原性。甲酸可发生银镜反应、铜镜反应，也可被KMnO4氧化

18、，这些性质可用于甲酸的定性鉴别。,羧酸及其衍生物,60,另外，甲酸与浓硫酸共热，是实验室制备纯CO的方法之一。,羧酸及其衍生物,61,一、物理性质1物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子 量的一元羧酸高得多。2溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶 于其他有机溶剂。,13.6 二元羧酸,羧酸及其衍生物,62,1具有羧酸的通性 对酸性而言 pKa1 pKa2,二、二元羧酸的化学性质,羧酸及其衍生物,63,二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各异，乙二酸、丙二酸(C2C3)脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸(C4C5)脱水生成酸酐；己二酸、庚二酸则既脱羧又脱水生成酮。,二元羧酸受热分

19、解的规律,2二元羧酸受热易分解,羧酸及其衍生物,64,1）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，,C2C3,-CO2,羧酸及其衍生物,65,2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐,C4C5,-H2O,羧酸及其衍生物,66,（3）己二酸、庚二酸受热既脱羧又脱水生成环酮,C6C7,-H2O,-CO2,羧酸及其衍生物,67,乙二酸,俗称“草酸”，无色透明晶体，通常含两个结晶水，（(COOH)2 2H2O），m.p.=101.5，加热至100时失水成无水草酸，157时升华，189时分解。易溶于水和乙醇，不溶于乙醚等有机溶剂。,草酸，是最简单的饱和二元羧酸，是二元羧酸中酸性最强的，它具有一些特殊的

20、化学性质。,羧酸及其衍生物,68,乙二酸的化学性质,1.易脱羧甲酸,2.还原性可被高锰酸钾氧化,3.能与多种金属离子形成水溶性络合盐除锈如：草酸可与Fe3+生成易溶于水的三草酸络铁离子，因此可用于纺织、印染、服装工业除铁锈迹，也可用于稀土元素的提取。,羧酸及其衍生物,69,13.7.1 羟基酸的分类和命名 羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的称为醇酸，羟基在芳环上的羟基酸称为酚酸。羟基酸的命名按照系统命名法，将羟基作为取代基称为某酸，例如：,13.7 羟基酸(P321),羧酸及其衍生物,70,邻羟基苯甲酸 2，4二羟基苯甲酸,许多羟基酸作为生化过程的中间产物

21、和天然产物还有其俗名，例如：,乳酸,扁桃酸,柠檬酸,酒石酸,羧酸及其衍生物,71,还可以依据羟基在醇酸中的位置分别称为、羟基某酸等。,羧酸及其衍生物,72,脂肪族取代二元酸中，碳链用、编号时，从两端开始，分别以、和、相对应的来表示。如：,2，3二羟基丁二酸,3羟基3-羧基戊二酸,-二羟基丁二酸,-羟基-羧基戊二酸,酒石酸,柠檬酸,羧酸及其衍生物,73,1.从羟基睛水解,13.7.2 羟基酸的制备,羧酸及其衍生物,74,2.卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理，等卤代酸时可生成对应的羟基酸。,4.羟醛缩合反应,羧酸及其衍生物,75,-羟基酸酯水解生成-羟基酸,4.雷福尔马茨基（Reformatsky）

22、反应 制备-羟基酸的方法 醛和酮与-卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应，生成-羟基酸酯，-羟基酸酯水解生成-羟基酸。,羧酸及其衍生物,76,由于羧基酸分子中含有两个或两个以上的能参与氢键形成的官能团，所以羟基酸在水中的溶解度比相应的醇和羧酸都大,低级的羟基酸可以水混溶。羟基酸的熔点也比相应的羧酸高。,13.7.3 羟基酸的物理性质,羧酸及其衍生物,77,具有醇和酸的通性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。1.酸性 OH是吸电子基，在羟基酸中对COOH有吸电子诱导效应。表现在羟基酸的酸性比相应的脂肪酸为强，但不如卤代酸中卤素的诱导效应大。,13.7.4 羟基酸的化学性质,羧酸及其衍生

23、物,78,邻羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸强，原因：,H2O,羧酸及其衍生物,79,羟基酸受热或与脱水剂共热脱水时，由于羟基和羧基的相对位置不同，脱水反应的产物也不同。-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。,2.脱水反应,羧酸及其衍生物,80,-羟基酸受热时发生分子内脱水生成,-不饱和羧酸。,在加热时，-和-羟基酸生成五元环或六元环的内酯。,-丁内酯,-戊内酯,羧酸及其衍生物,81,羟基与羧基间的距离大于五个碳原子时，受热则发生分子间的脱水，生成链状结构的高分子聚酯。,羧酸及其衍生物,82,3.分解脱羧反应-羟基酸与稀硫酸或酸性高锰酸钾共热，羧基和碳原子之间的键断裂，分解生成醛、酮或羧酸。,应

24、用：有机合成上缩短碳链,羧酸及其衍生物,83,例如:,羧酸及其衍生物,84,羧酸化学性质一览表,酸性与成盐,羧酸及其衍生物,85,羧酸衍生物的生成,1.酰卤的生成,2.酸酐的生成,羧酸及其衍生物,86,3.酯的生成,4.酰胺的生成,羧酸及其衍生物,87,还 原 反 应,脱 羧 反 应,羧酸及其衍生物,88,-H 卤代反应,-H卤代反应的应用,CH2CHCOOH,羧酸及其衍生物,90,二元酸的受热反应,乙二酸、丙二酸(C2C3)脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸(C4C5)脱水生成酸酐；己二酸、庚二酸则既脱羧又脱水生成酮。,羧酸及其衍生物,91,羧酸衍生物一般是指羧基中的羟基被其它原子或原子团取代后

25、的生成物。OH被卤素（X）取代，产物称为酰卤。OH被氨基（NH2）取代，产物称为酰胺。OH被烷酰 氧基（RCOO）取代，产物称为酸酐。OH被烷氧基（RO）取代，产物称为酯。,(二)羧酸衍生物,羧酸及其衍生物,92,1.酰卤的命名,酰氯的命名较为简单，只需将相应酸名中的“酸”换成“酰卤”即可。如：,甲基丁酸,甲基丁酰溴,13.8 羧酸衍生物的命名,Br,羧酸及其衍生物,93,按相应酸的名称称为“某酰胺”，再据胺基结构来命名。,2、酰胺的命名,氮原子上有取代基,在取代基名称前加“N”标出。,DMF,(),羧酸及其衍生物,94,2、酰胺的命名,.,N,3-二甲基戊酰胺,羧酸及其衍生物,95,3.酸酐

26、的命名,按组成酸酐的两个羧酸的名称来命名。如：,由相同的两分子乙酸构成，其命名为：乙（酸）酐,乙丙酐,邻苯二甲酸酐,顺丁烯二酸酐,马来酸酐,羧酸及其衍生物,96,4.酯的命名,酯的命名根据醇结构的不同，其命名也稍有不同。一元醇酯的命名一元醇酯的命名，一般是由“相应的酸名相应的醇名”并去掉“醇”字，换成“酯”。如：,羧酸及其衍生物,97,多元醇酯的命名,多元醇酯的命名，与一元醇酯的命名稍有不同。先写醇名后面接酸名，称“某醇某酸酯”。,乙二醇二乙酸酯,丙三醇三硝酸酯,硝化甘油,季戊四醇四硝酸酯,羧酸及其衍生物,98,13.7 羧酸衍生物的物理性质,酰氯：低级酰氯是有刺激性气味的液体，遇水分解，高级

27、酰氯是固体，不溶于水。酸酐：低级酸酐有刺激性气味的液体。酰胺：除甲酰胺是高沸点液体外，大多数酰胺及N取代酰胺在室温时是结晶性固体，N，N 二取代酰胺为液体。DMF 是与水混溶的极性非质子溶剂。酯：低级酯具有香味，多存在于水果中，可作用食用香料。如乙酸乙酯、乙酸异戊酯。C4及以下的酯有一定的水溶性，但随碳数增加而迅速降低。部分羧酸衍生物的物理常数见P328，表13-3。,羧酸及其衍生物,99,1.沸点(b.p)：,酰卤、酸酐、酯 M 相近的羧酸,原因：酰卤、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。,羧酸及其衍生物,100,原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。,显然，随着酰胺的氨基上的

28、氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然。,酰胺 N-一取代酰胺 N,N-二取代酰胺,如：,羧酸及其衍生物,101,2.溶解度,酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。,低级酰胺 溶于水，随着M，溶解度。,羧酸及其衍生物,102,3.IR谱,双峰,羧酸及其衍生物,103,(cm-1),图13.7 乙酰胺的红外光谱图,T/%,1500,羧酸及其衍生物,104,羧酸及其衍生物,105,4.NMR谱,酰胺:酰胺中氮上的质子RCONH的=59.4，其吸收峰宽而矮。,酯:酯中烷基上的质子RCOOCH的=3.74,羧酸及其衍生物,106,羧酸及其衍生物,1

29、07,-H的活性,13.8 羧酸衍生物的化学性质,羧酸衍生物，由于它们具有相似的结构，因此具有相似化学性质，但四种羧酸衍生物（酰氯、酸酐、酰胺、酯），又各自有各自的特点，也有各自一些不同的性质。对于羧酸衍生物可发生的化学反应有：,羧酸及其衍生物,108,反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。,（一）酰基上的亲核取代(加成-消去)反应,羰基碳原子连有的基团体积，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成。,羧酸及其衍生物,109,反应活性：,第一步取决于羰基碳原子的亲电性。,羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性；,反之，反应活性。,羧酸及其衍生物,110,第二步取决于离去基团的离去

30、能力。,离去基团的碱性越弱，越易离去。基团的离去能力顺序为：,综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：,酸性：HX RCOOH ROH NH3,碱性：,练习:P348 12,羧酸及其衍生物,111,(1)水解,立即反应,羧酸,水解反应活性:酰卤 酸酐酯酰胺,羧酸及其衍生物,112,如：,回流,羧酸及其衍生物,113,(2)醇解,酯,羧酸及其衍生物,114,酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：,酰卤、酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯。如：,羧酸及其衍生物,115,酯交换反应,酯交换反应在工业上用于“的确良”(涤纶)的合成。的确良是由对苯二甲酸与乙二醇经聚

31、合制得。此聚合对于对苯二甲酸的纯度要求很高，而合成的对苯二甲酸不能达到要求，而且对苯二甲酸的提纯也很困难。因此，先将对苯二甲酸制成其甲酯，进行分馏提纯，再与乙二醇共熔，在催化剂催化下经酯交换反应得到它们的高聚物“的确良”(涤纶),羧酸及其衍生物,116,(3)氨解,酰胺,羧酸及其衍生物,117,酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成相应的酰胺。,NH2,羧酸及其衍生物,118,丁二酰亚胺与溴作用生成N溴代丁二酰亚胺（NBS），是一重要的溴代试剂，常用于烯烃的位溴代。,NBS,羧酸及其衍生物,119,4.与格氏试剂反应制醇,四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应的叔醇。然而，在合成

32、中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯)与Grignard试剂的作用。,比较反应活性：,结构对称的叔醇,结论：反应可以停留在生成酮的阶段。,羧酸及其衍生物,120,结构对称的叔醇,比较反应活性：,结论：反应难以停留在生成酮的阶段。,羧酸及其衍生物,121,(二)羧酸衍生物的还原,(1)LiAlH4还原,四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物除酰胺还原得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。如：,羧酸及其衍生物,122,胺,(1)LiAlH4还原,羧酸及其衍生物,123,(2)用金属钠-醇还原,酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。,工业上制备不饱和醇的唯一途径,羧酸及

33、其衍生物,124,(3)Rosenmund还原（P334）,酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成相应的醛，称为Rosenmund还原。,酰氯在被毒化的催化剂催化下加氢，反应可停留到醛，而硝基、卤素、酯基等不能被还原。,羧酸及其衍生物,125,(三)酰胺的脱水及降解,1.酰胺脱水成腈酰胺与强脱水剂P2O5共热，可脱水生成腈，是实验室制备腈，尤其是结构特殊不能用卤烃制备的腈。,结构特殊不能用卤烃与氰化钠制备的腈，可用此方法制备。如：,羧酸及其衍生物,126,2、Hofmann降解反应(P339),酰胺与Cl2或Br2在碱溶液中作用，则脱去羰基生成伯胺，该反应通常称为Hofmann降解反应。,该反应是减少一个碳原子的反应，不但产率较高，而且产品较为纯净。,伯胺,羧酸及其衍生物,127,羧酸及其衍生物的反应,羧酸及其衍生物,128,羧酸小结,一、羧酸的命名二、羧酸的制法 伯醇氧化 腈水解 格氏试剂 烯炔、芳烃侧链氧化三、化学性质 酸性 羧酸还原 脱羧 卤代四、HCOOH 有酸也有醛的部分性质,羧酸及其衍生物,129,羧酸衍生物小结,五、羧酸衍生物的命名六、羧酸衍生物制法和性质 酰卤、邻苯二甲酸酐的制法 水解反应及反应活性 醇解酯交换反应 酯与格氏试剂的反应 酰氯还原成醛（罗森孟反应）酰胺的降解（霍夫曼反应）,羧酸及其衍生物,130,羧酸及其衍生物的相互转化:,