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1、Biochemistry生物化学硕士研究生入学考试国家教育部指定考试科目教材：王镜岩主编（第三版）高教出版社主讲:杨卫民教授,第二章 脂质脂和脂生物化学,Lipids and Lipid Biochemistry,一、脂类(Lipids),生物脂类是一类范围很广的化合物，化学成分及结构差异极大，脂类定义的特点就是水不溶性(water insoluble)（即脂溶性，fat-soluble），因此，多数脂类都易溶于乙醚、氯仿、己烷、苯等有机溶剂，而不溶于水。,（一）、脂类功能,1、脂肪和油是很多生物主要的能量贮存形式；2、磷脂及固醇组成了生物膜约一半的部分；3、有些脂类虽然数量相对较低，但在酶的
2、辅助因子、电子载体、光吸收色素、疏水稳定体、乳化剂、激素及胞间信息等方面都起着关键作用；4、还有些脂类有防止机械损伤及防止热量散发的保护作用。,5、血小板促进因子是一种醚酯,血小板活化因子（platelet activating factor,PAF）是一种重要的激素，也是一种醚脂，由白血细胞释放，刺激血小板凝聚，由血小板释放血清素（5-羟色胺，serotonin），对肝、平滑肌、心脏、子宫及肺组织发挥作用，对炎症和过敏反应起重要作用。,6、鞘脂是生物识别的位点,一百多年前，Johnn Thudicum发现鞘脂时由于其生物学功能象sphinx而命名之，现在知道鞘脂类物质参与细胞表面的各种识别过
3、程，如鞘脂类是人类血型A、B、O的决定因子，各种神经节苷脂起着结合进攻动物细胞的霍乱毒素（cholera toxin）的作用，人类神经系统的膜上至少有15种神经节苷脂，只不过作用还不清楚。但清楚的是这些化合物的合成和降解受到严格的调控，代谢的紊乱可解释人类的几种遗传疾病。,7、鞘糖脂决定人类血型,（二）、脂类分类,根据化学结构及脂的组成，脂类可分为：1单纯脂类(质)(Simple lipids），包括脂肪、油和蜡；2复合脂类（Lipid complex），包括磷脂（甘油磷脂和鞘磷脂）和糖脂（脑苷脂和神经节苷脂）；3异戊二烯类（Isoprenes），包括多萜类及固醇和类固醇类。,（三）、脂类的组
4、成,1、脂肪酸（Fatty acids）碳链为4-36碳的碳氢化合物的羧酸，这些碳链在一些脂肪酸中为饱和的不分支脂肪酸，而其他的则含有一个或多个双键，也有一些含有三碳的环或含有羟基。其中的亚油酸（Linoleic acid）、亚麻酸（Linolenic acid）和花生四烯酸（Arachidonic acid）为人体必需脂肪酸（Essential fatty acids）。,1、脂肪酸（Fatty acids）,活性脂肪酸EPA(eicosapentaenoic acid)，二十碳五烯酸（5，8，11，14，17）存在于鱼油中；DHA(docosahexenoic acid)，二十二碳六烯酸（
5、4，7，10，13，16，19），存在于鱼油中。单不饱和脂肪酸的双键也是有规律的，多在C9-C10，其他双键通常在12和15，多不饱和脂肪酸的双键几乎从不相连接。,脂肪酸组装为稳定聚集体,2、甘油三酯（Triacylglycerols,tryglycerides）,脂肪酸与甘油形成的最简单的脂类是甘油三酯，也称为三脂酰甘油、脂肪（fats）或中性脂肪(neutral fats)。甘油与单个脂肪酸所形成的脂称为甘油单酯（单脂酰甘油，monoglyceride,monoacylglycerol），与2个脂肪酸形成的酯称为甘油二酯（二脂酰甘油，diglyceride,diacylglycerol）。
6、甘油酯中脂肪酸为同一脂肪酸的为单纯甘油酯(simple glycerides)，脂肪酸有两种或两种以上的为混合甘油酯（mixed glycerides）。,（1）甘油和甘油三酯,（2）脂肪和油（Fats and Oils）,天然甘油酯多为混合甘油酯，形成甘油酯的脂肪酸种类很多，可以是饱和的，也可以是不饱和的，含不饱和脂肪酸较多的甘油酯室温下为液体，被称为油（oil），含饱和脂肪酸较多的甘油酯室温下为固体，被称为脂肪（fat），前者多见于植物体，后者多见于动物体。,（3）甘油三酯贮存能量和保温,真核细胞中，甘油三酯在水相介质中成微小油滴状独立结构，作为代谢原料的贮藏库，脊椎动物中这些特化的细胞被
7、称为脂肪细胞(adipcytes或fat cells)。甘油三酯还贮藏在多种植物的种子中，提供种子萌发时所需能量及生物合成的前体物质。甘油三酯因碳链长且还原度高较糖贮藏的能量更多（二倍），再者，甘油三酯的疏水性保证了运输中不必运送额外的水化物的重量。人体脂肪组织约有15-20 kg甘油酯，足够数月的能量供应，相反人体可能只贮存少于一天人体需要能量的糖元。,甘油三酯贮存能量和保温,一些动物中，皮下贮存的甘油酯不仅是一种能量，还可对于极低温度对生物体产生保温作用，海豹、海象、企鹅及热血的极地动物都被非常丰厚的甘油酯所覆盖，冬眠的动物（如熊）在冬眠前要积累大量的脂肪，及时贮能、又是保温。,细胞中贮藏
8、的甘油酯,脂肪滴（Fat Drop),二、脂类的化学,皂化反应（Saponification）及皂化值（Saponification Number）,甘油三酯的酯键对酸碱敏感，可被水解，脂肪在KOH或NaOH条件下加热，可产生甘油和脂肪酸的钠或钾盐，这种盐被称为皂。水解1g甘油三酯所需KOH的mg数为皂化值，从皂化值的数量可略知混合脂肪酸或混合脂肪的平均相对分子量，平均相对分子量=3561000/皂化值。肥皂的作用是通过形成微小聚积物（胶粒）而溶解或分散水不溶性物质而达到去污的目的。,2、酸败（Racidity）和酸值（Acid Number）,脂肪长期暴露于潮湿闷热的空气中，受到空气的作用，
9、游离脂肪酸被氧化、断裂生成醛、酮及低分子量脂肪酸，产生难闻的恶臭味，称之酸败。中和1g油脂中游离脂肪酸所消耗KOH的mg数称为酸值，可表示酸败的程度。,3、卤化（Halogenation）和碘价（碘化值,Iodine Number）,油脂中不饱和双键与卤素发生加成反应，生产卤代脂肪酸，称为卤化作用。100g油脂所能吸收的碘的克数碘值，可以用来判断油脂中不饱和双键的多少。,4、氢化（Hydrogenation）,在Ni的作用下，甘油酯中的不饱和双键可以与H2发生加成反应，油脂被饱和，液态变为固态，可防止酸败。,5、乙酰化作用（Acetylation）和乙酰化值（Acetylation Numbe
10、r）,油脂中含-OH的脂肪酸可与乙酸酐或其他酰化剂作用形成相应的酯，称为乙酰化作用。1g乙酰化的油脂分解出的乙酸用KOH中和时所需KOH的mg数即为乙酰化值。,三、甘油三酯的物理性质,溶解度：水不溶性，也无形成高度分散的倾向，甘油二酯和甘油单酯含-OH，可形成高度分散态。熔点：由脂肪酸组成决定，随饱和脂肪酸数目及碳链长度的增加而增加。光学性质：甘油本身无光学活性，C1及C3的脂肪酸不同时，C2为不对称碳，有光学活性。,四、两性脂质的聚集体（Amphipathic Lipids Aggregate）,甘油磷脂、鞘脂类及固醇都不溶于水，把它们与水混合时，这些具有亲水基团的脂分子从水相环境聚合（集）
11、成微小的脂分子聚积物成为独立的相。脂质分子的聚积物包括有相互作用的疏水部分和与周围水接触的亲水部分，脂质聚积物减少了暴露于水的疏水部分并使水相表面达最小，可形成三种聚积物：微团(micelles)、双分子层(bilayer)、脂质体(liposome)。,脂质在水环境下形成的三种聚集体,五、蜡（Waxes）-贮存能量及防水外被,生物体的蜡由长链的饱和及不饱和脂肪酸(14-16C)与长链的醇（16-30C）形成的酯，蜂蜡的主要成分。蜡的熔点为60-80，较甘油酯的为高。蜡因其防水性和坚硬度有广泛应用，脊椎动物一些皮腺分泌的蜡质保护它们的毛发和皮肤以保持它们的柔顺、润滑及防水；鸟类尤其水鸟由口腺分
12、泌蜡质而使它们的羽毛不透水；一些热带植物被一层蜡质包裹以抵抗寄生物和水分的过分蒸腾。生物的蜡有一定的药学、化妆品及其他工业用途，如用于洗涤剂、油膏及擦光剂等。,生物蜡,六、膜脂中的脂质,生物膜的中心结构是脂质双分子层，构成了极性分子及离子的通过屏障。组成生物膜的膜脂有三类：甘油磷脂类(Glycerophospholipids)鞘脂类(Sphingolipids)固醇类(Srerols),1、三类基本的贮存脂及膜脂,2、胆固醇及胆酸,异戊二烯,异戊二烯类化合物,特别生物活性的脂,与贮藏脂及结构脂质相比，生物体存在一类数量很少、但有特殊而重要生物学活性的脂，包括数千种类固醇及大量的异戊烯化合物（I
13、soprenoids）(由异戊二烯单体合成，包括维生素A、D、E、K)，它们或作为生物色素、或作为酶的辅助因子、或作为电子载体、或作为细胞间信号。,胆固醇转变为维生素D,固醇类激素,类固醇激素传递细胞间的信息,类固醇激素的主要种类是雄性激素、雌性激素、肾上腺皮质（adrenal cortex）激素、可的松（Cortisol）及醛甾酮（aldosterone），都含有完整的类固醇母核。浓度低达10-9M，由某一特别组织产生，经血液传递到靶组织，与受体蛋白高特异结合，引起基因表达及代谢的改变。,磷脂酰肌醇水解产生包内信息,磷脂酰肌醇及其磷酸化的衍生物是所有真核生物细胞质膜的成分，当特定的胞外信号与
14、细胞膜上的特异受体结合后，它们作为信息分子库释放到胞内而起作用。,脂质作为细胞信号,前列腺素(Prostaglandins,PG),多烯脂肪酸（二十碳）的衍生物，由一个五碳环和两条含7个和8个碳的碳链组成。二十碳四烯酸（花生四烯酸）经氧化、环化等生成三个系列的二十碳酸类化合物，即前列腺素、凝血恶烷（thromboxane）和白三烯(leukotriene)，都是重要的生理活性物质。PG可能有调节激素作用的功能，通过调节cAMP合成对多种组织发生作用，如分娩及月经期间子宫的平滑肌收缩、对血流（醒-睡周期）作用、对肾上腺素及胰高血糖素的作用、对体温（发热）作用引起炎症；凝血恶烷促使血小板聚集，导致
15、血栓形成；白三烯引起过敏的“慢反应”，与变态反应和发炎有关，使肌肉收缩引起肺气管缩小发生哮喘。,类二十烷酸携带信号至邻近细胞,花生四烯酸,白三烯,类二十烷酸,前列腺素,返回,Chapter 2 Lipids,脂质是脂肪(fat)及类脂(lipid)的总称，可以说脂类是脂肪酸（C4以上的）和醇（包括甘油醇、鞘氨醇或称神经醇、高级一元醇和固醇）等所组成的酯类及其衍生物，它们具有下列3个特征：不溶于水而溶于这种或那种脂溶剂，如乙醚、丙酮及氯仿等。为脂肪酸与醇所组成的酯类。能被生物体利用，作为构造、修补组织或供给能量之用。,一、脂质(Lipids)的分布 可变脂占体重10%20%，固定脂占5%，可不断
16、地自我更新。,二、脂质的分类（一）单纯脂质 为脂肪酸与醇（甘油醇、高级一元醇）所组成的酯类。分脂、油及蜡3小类。1、三酰甘油：为甘油与3分子脂肪酸结合所成，称脂肪或真脂，也称中性脂。2、蜡：高级脂酸与高级一元醇所生成的酯，如虫蜡、蜂蜡等。,（二）复合脂质 为脂肪酸与醇（甘油醇，鞘氨醇）所生成的酯，同时含有其他非脂性物质，如糖、磷酸及含氮碱等。复脂分磷脂与糖脂两大类。,（三）衍生脂质 由单纯脂质和复合脂质衍生而来，也有脂质一般性质。1、取代烃 主要是脂肪酸及其碱性盐（皂）和高级醇，少量醛脂肪胺等；2、固醇类（甾类）包括固醇（甾醇）、胆酸，强心苷、性激素、肾上腺激素；3、萜 包括许多天然色素（如胡
17、萝卜素），香精油。天然橡胶等；4、其他脂质 如维生素A、D、E、K、脂多糖、脂蛋白等。,三、脂质的生物学作用（80页）1、储存脂质：脂肪细胞；隔热保温；皮肤腺分泌蜡的保护作用。2、结构脂质：生物膜的脂双层结构。磷脂和糖脂是构成生物膜脂质双层结构的基本物质和参加构成某些生物大分子化合物(如脂蛋白和脂多糖)的组分。3、活性脂质：数百种类固醇和萜类。类固醇激素包括雄性激素、雌性激素和肾上腺皮质激素；萜类包括各种脂溶性维生素和各种光合色素。其他一些活性脂质可作为辅酶或激活剂等。脂质为某些物质的良好溶剂，可以促进一切脂溶性物质，如维生素A、D、E、K及类胡萝卜素等物质的吸收。,固醇类物质也有生物学意义。
18、麦角固醇可变为维生素D2，动物固醇则可能有下列几种功用：7-脱氢胆固醇经紫外光照射后，可得维生素D3，所以也称维生素D原。胆固醇可变为性激素和肾上腺皮质激素，胆汁酸也由胆固醇转变而来。胆固醇与某些疾病有关。胆管阻塞或胆石等都可因胆固醇结晶而成。此外，动脉硬化也可能与固醇的代谢失常有关，因患动脉粥样硬化的病人，血管内壁上常有显著的胆固醇沉着。,四、脂肪酸,自然界存在的脂酸皆为含双数碳的脂酸，已知者有C4C28的各种脂酸，分饱和脂酸、不饱和脂酸、羟酸和环酸四类（表21），饱和与不饱和脂酸为主体，羟酸和环酸仅存在于个别动植物体中。不饱和脂酸皆为C18到C22的脂酸，其中有含5个不饱和双键者，这些不饱
19、和脂酸，都有其一定的特殊生理功能。,硬脂酸 油酸,1、脂肪酸的种类82页2、天然脂肪酸的结构特点83页表示脂肪酸结构的简明方法如：软脂酸16：0；硬脂酸18：0；油酸18：1（9）；花生四烯酸20：4（5，8，11，14）；顺cis；反trans。,3、脂肪酸的物理和化学性质 决定于链的长度与不饱和度。,4、脂肪盐与乳化作用 两亲分子，如SDS。,5、必需多不饱和脂肪酸 亚油酸和亚麻酸，为必需脂肪酸。花生四烯酸 二十碳五烯酸（EPA）、二十二碳六（DHA）烯酸,五、甘油三酯的理化特性 93页 1、皂化和皂化值：概念、意义。一切脂肪都能被酸、碱、蒸汽及脂酶所水解，产生甘油及脂酸。如果水解剂是碱，
20、则得甘油和脂酸的盐类。这种盐类称皂，因此，我们也称碱水解脂肪的作用为皂化作用。皂化价为皂化1g脂肪所需的KOH的mg数。通常从皂化价的数值即可略知混合脂酸或混合脂肪的平均相对分子质量。,2、酸败和酸值：酸败原因有二：脂类因较长期经光和热或微生物的作用而被水解，放出自由脂酸，低分子脂酸即有臭味。因空气中的氧使不饱和脂酸氧化，产生的醛和酮，亦有臭味，故陈腐脂类酸败的原因，大概不外乎水解与氧化。酸败程度的大小用酸价来表示。酸价就是中和1g脂类的游离脂酸所需的KOHmg数。,3、氢化、卤化和碘值：不饱和脂肪在有催化剂如Ni的影响下，其脂酸的双键上可加入氢而成饱和脂，这个作用称氢化。表示油脂的不饱和度是
21、用碘价。碘价就是100g脂类样品所能吸收的碘克数。其他见93页。,六、磷脂与糖脂,磷脂（phospholipid）分甘油醇磷脂及鞘氨醇磷脂两类，磷脂是细胞膜的重要成分。104页,磷脂的两亲性结构亲水性的磷酸酯基和亲脂的脂肪酸链，是优良的两亲性分子,糖 脂,糖脂也是构成双层脂膜的结构物质。糖脂主要分布在细胞膜外侧的单分子层中。动物细胞膜所含的糖脂主要是脑苷脂。,半乳糖,七、萜和类固醇(110页）,萜 类,异 戊 二 烯,固醇类是环戊烷多氢菲的衍生物，是4个环组成的一元醇。所有固醇化合物分子都是以环戊烷多氢菲为核心结构。有及两型。112页,麦角固醇的性质与胆固醇相似，经紫外线照射后可变成维生素D2
22、。,七、脂蛋白（116页以自学为主）,什么叫脂蛋白（lipoprotein)？脂蛋白是由脂质和蛋白质以非共价键结合而成的复合物，其蛋白质部分叫载脂蛋白，脂蛋白广泛存在于血浆中，因此又称血浆脂蛋白，膜系统中的脂蛋白叫细胞脂蛋白。了解血浆脂蛋白的分类与功能。,本节完,脂肪分子的组成和结构,脂肪是三脂肪酸（C4以上）的甘油酯，即三酰甘油。脂肪中的3个脂酸可以是相同的，也可以是不同的。前者称简单三酰甘油，后者称混合三酰甘油。,式中、代表甘油的末端碳，代表中间碳位。甘油的3个碳位亦可用1、2、3数字标志。,甘油酯第2碳位（即碳位）的RCOO基在碳链右侧的称D型，在左侧的称L型。,蜡（wax）,蜡是高级脂
23、酸与高级一元醇所生成的酯。不溶于水，熔点较脂肪高，一般为固体，不易水解。在动物体内多存在于分泌物中，主要起保护作用。蜂巢、昆虫卵壳、羊毛、鲸油皆含有蜡。我国出产的蜡主要为蜂蜡、虫蜡和羊毛蜡，是经济价值较高的农业副产品。蜂蜡为许多高级一元醇酯的混合物，但主要成分是三十醇的棕榈酸酯（C15H31COOC30H61），C25C35的链烷也在蜂蜡中发现。,中国虫蜡是一种昆虫（Coccus ceriferus Fabr）的分泌物。其主要成分为二十六醇的二十六及二十八酸酯。羊毛蜡的成分为三羟蜡酸环醇酯（以胆固醇为主）。鲸蜡的主要成分为十六醇棕榈酸酯（C15H31COOC16H33）。蜡在工业上用途颇大，蜂蜡、虫蜡可作涂料、绝缘材料、润滑剂，羊毛蜡可制高级化妆品。,生物膜,
