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1、聚合物流变学基础,主讲人：孙立波计划学时：32联系方式：新理工楼 7210 主要参考书目：顾国芳，浦鸿汀。聚合物流变学基础 吴其晔，巫静安。高分子材料流变学,烟台大学化学化工学院,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.1聚合物的断裂模式,聚合物的断裂现象十分复杂，聚合物材料的断裂模式是多种多样的。根据断裂的吸收能量的大小或者断裂点的不同，可分为脆性断裂和韧性断裂。,脆性断裂:,发生在材料屈服之前，材料只有普弹形变，应力应变呈线性关系或者接近线性关系，形变量小，断伸率小于5%，在拉伸应力的作用下，微裂纹会迅速发展，最终导致脆性断裂。,韧性断裂:,发生在材料屈服之后，材料先发生屈服，随
2、后发生大的形变，应力应变呈非线性关系，形变量大，断伸率大于10%，然后由于屈服剪切带的发展最终导致韧性断裂。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.1聚合物的断裂模式,根据受载条件的不同，可以分为以下几类：,直接加载下的断裂:,材料在拉伸、压缩、剪切等载荷作用下形变直至发生快速断裂。材料断裂时的应力叫做断裂强度。材料在冲击载荷作用下的断裂也属于这一类，其特殊性仅在于加载速率非常之高。,疲劳断裂:,材料在一个应力水平低于其断裂强度的交变应力作用下，经多次循环作用而断裂，材料的疲劳过程是材料中微观局部损伤的扩展过程。使材料发生疲劳断裂所需经受的应力循环次数称为材料的疲劳寿命，一般用Nf
3、表示。材料所受的应力水平越低，疲劳寿命越长。当应力水平低于某个临界值时，材料不出现疲劳断裂。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.1聚合物的断裂模式,根据受载条件的不同，可以分为以下几类：,蠕变断裂:,材料在一个低于其断裂强度的恒定应力的长期作用下发生断裂，也叫做静态疲劳。聚合物从蠕变开始直至断裂所需的时间t与所受应力的关系一般符合公式tAe-B。,环境应力开裂:,材料在腐蚀性环境和应力的共同作用下发生开裂。在这种破坏模式中，环境因素的作用是第一位的。应力虽然是必要的因素，但居于第二位。表征材料抗环境应力开裂的指标是该材料的标准条状试样在单轴拉伸和接触某种介质的条件下直至断裂所需
4、的时间。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.1聚合物的断裂模式,根据受载条件的不同，可以分为以下几类：,磨损磨耗:,一种材料在与另一种材料的摩擦过程中，其表面材料以小颗粒形式断裂下来。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,线型无定型聚合物的断裂过程(TTg),非晶态高聚物的应力-应变曲线,按材料断裂点的不同，可以分为脆性断裂和韧性断裂。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,脆性断裂,高聚物典型的断裂行为,定义：如果断裂发生在a点以下，材料不发生屈服，这种断裂称为脆性断裂。断裂的前只发生很小的
5、变形，断裂后变形消失。,特征：应变较小，低于弹性极限a点，应力应变有线性关系，在该范围材料变形是线性弹性，符合虎克定律E。直线的斜率为弹性模量。形变的发生只涉及键的拉伸、弯曲和键角变化，是可完全回复的变形。这部分变形也称为普弹变形。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,脆性断裂,高聚物典型的断裂行为,断裂机理：脆性断裂过程有两个阶段，首先由一最危险处形成裂纹源并缓慢发展而形成镜面区，这是第一阶段。当裂纹扩展到一定长度(临界值)时，断裂立即发生，这是第二阶段，即快速发展阶段。这个阶段产生的断面是粗糙区，从宏观上看断口呈一个面，实际上有许多凸凹不平的局部
6、断裂特征。脆性断裂时断裂面的特征是其截面积基本不变，即末留下永久变形。在断裂面的光滑区有肋状条纹和双曲线形状的次级断裂线；在粗糙区是快速断裂形成的山脊状特征。双曲线形状的次级断裂的尖端指向裂纹源。发生脆性断裂的条件是材料的脆性断裂强度低于其屈服强度。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,脆性断裂,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,脆性断裂,高聚物典型的断裂行为,在脆性断裂的应力应变区直线的斜率即为弹性模量，可以定义材料的两个性能：,刚性：表示材料抵抗变形的能力，它的大小用弹性模量来衡量，也即应力应变图中直
7、线的斜率，斜率越大，模量越高，刚性越大，俗称越硬。,强度：断裂时的应力高低表示材料的强度。强度表示固体材料对其本身破坏的阻力，也即阻止它的断裂或者阻止它的不可逆形变时的最大应力。在脆性断裂时则为阻止破裂的最大应力。脆性断裂强度用B表示。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,韧性断裂,非晶态高聚物的应力-应变曲线,如果应力在达到弹性极限时并不断裂而是继续上升，到达某个应力y时，应力开始下降，我们说材料发生了屈服。发生屈服时的应力称为屈服应力，用y表示。从微观上讲，在应力超过y后，应力已足以克服链段运动所需克服的势垒，链段开始运动，甚至发生分子链之间相互
8、滑移，即流动。,超过屈服应力后应力一般略有下降。原因可能有两个方面，一方面屈服后链段开始运动，与线弹性变形涉及的键拉伸等变形相比所需应力较小；另一方面是在屈服后试样的截面积变小，达到同一应力所需的作用力就相应较小，而应力应变曲线中的工程应力仍以原始面积计算应力。这种应力下降的现象称为应力软化，是材料屈服的特征。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,韧性断裂,超过屈服后发生断裂的现象一般称为韧性断裂。韧性断裂可能会有几种不同的情况：,在屈服强度达到后应变发展不大时就发生断裂，断裂时的应力低于屈服应力y。这种材料虽有韧性，但韧性很小、其强度应以屈服应力表
9、示。这种韧性断裂称为“非应变硬化断裂”。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,韧性断裂,超过屈服后发生断裂的现象一般称为韧性断裂。韧性断裂可能会有几种不同的情况：,在屈服后应力基本不变而应变不断增大，在试样的某些部位截面则突然缩小，形成一个细颈。形成细颈后继续拉伸时，或者是细颈部分不断地变得更细，或者是细颈直径不变，出现细颈的肩部被拉伸成细颈部，但细颈越来越长，这时应力近似恒定。这种现象称为冷拉伸，或冷流动：在冷拉伸后应力会出现上升的现象，称为应力硬化，最后发生断裂。这种断裂也称为“应变硬化断裂”。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.
10、2聚合物的断裂过程和断裂强度,韧性断裂,超过屈服后发生断裂的现象一般称为韧性断裂。韧性断裂可能会有几种不同的情况：,机理：从微观上来说，在屈服点后高分子链段开始运动。对处于玻璃态的聚合物来说，链段是被冻结的。由于受外力的作用链段被迫运动产生较大的变形，因此这种性质被称为强迫高弹性。这种变形主要由链段运动产生，对线性聚合物来说，虽无交联，但出于分子链的缠结，这种变形本质上大部分是弹性的，即可回复的。其中有部分变形可能涉及分子的滑移即流动。但是，当外力除去后，因为处于玻璃态，这种弹性变形被“冻结”起来，只有加热至Tg以上时才有可能回复。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的
11、断裂过程和断裂强度,韧性断裂,韧性表示在外力作用下材料变形破坏时外力所作的功，可以用下图曲线下的面积大小表示。面积大的为韧性大的材料，反之为韧性小的材料。延伸率(断裂时的应变)越大，断裂能愈高。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,韧性断裂,如果线性聚合物的温度高于Tg，它又处于高弹态，因此这时应力应变曲线中没有屈服点或者说它的y0。其应力应变关系为非线性的，如下图d所示。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,韧性断裂,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,烟台大学
12、化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,聚合物断裂过程的分类,综上所述，线型无定型聚合物的断裂过程大致可分为以下六种类型，它们拉伸时的应力应变曲线如下图所示：,硬而脆的材料,硬而强的材料,强而韧的材料,软而韧的材料,软而弱的材料,弱而脆的材料,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,聚合物断裂过程的分类,硬而脆的材料,它在屈服点前发生脆性断裂、应力应变曲线的斜率较大，即具有较高的弹性模量；同时断裂时的应力较高，即具有较高的断裂抗拉强度。无定型聚苯烯的断裂属于这种类型。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚
13、合物的断裂过程和断裂强度,聚合物断裂过程的分类,硬而强的材料,它在断裂前发生屈服，为韧性断裂，但只有应力软化，断裂强度低于屈服应力，断裂延伸较小，即断裂能小，韧性小。同时其屈服应力较高，弹性模量较高。硬聚氯乙烯的断裂属于这种类型。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,聚合物断裂过程的分类,强而韧的材料,发生屈服，延伸率大，并发生应变硬化，断裂强度高于屈服应力；同时模量高，断裂强度也高，是高性能的材料。工程塑料如聚碳酸酯的断裂属于这种类型。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,聚合物断裂过程的分类,软而韧的材
14、料,在较低的应力发生屈服，模量较低，但断裂延伸较大，断裂应力也较低。这种材料也称为柔性材料，其柔性好。软聚氯乙烯、低密度聚乙烯的断裂属于这种类型。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,聚合物断裂过程的分类,软而弱的材料,模量低，但有一定延伸，断裂强度低。末硫化的橡胶的断裂属于这种类型。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,聚合物断裂过程的分类,弱而脆的材料,发生脆性断裂，而且模量很低。固体状态的低聚物，如热塑性酚醛树脂、环氧树脂的断裂属于这种类型，它们必须经交联形成网状结构才能作为材料使用。,烟台大学化学化
15、工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,聚合物断裂过程的分类,评判材料的力学性能的标准可归纳为下表,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,聚合物断裂过程的分类,评判材料的力学性能的标准可归纳为下表,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,晶态聚合物的断裂行为,未取向的结晶聚合物拉伸断裂时的应力应变曲线通常如图中c的形状，即发生细颈现象并有应变硬化现象。,解释：当应力达到屈服应力时外力已足够克服晶格能，结晶破坏，开始出现细颈，同时链段开始运动，产生强迫高弹形变，分子链段沿拉伸方向取向，并重
16、新形成结晶。如果这时聚合物重新结晶的速度足够大，那么分子链会沿外力方向重新排列成结晶，成为取向态的聚合物结晶，如果结晶速率太低，就成为取向的无定形聚合物。等细颈发展完全，即分子链完全取向后，应力开始上升，即进一步变形要克服分子间的力甚至键力，即发生应变硬化。最后当外力高于分子间力和键力时发生断裂。因此在结晶聚合物断裂过程中有相变发生，即首先结晶破坏，然后在取向过程重新形成结晶或形成取向的无定形聚合物。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,晶态聚合物的断裂行为,拉伸时出现细颈的应力称为重结晶应力或强迫高弹性应力，是结晶聚合物的重要机械性能之一。,结晶聚
17、合物已经取向拉伸，则有各向异性。结晶聚合物经拉伸取向后，在拉伸方向的强度大大高于未拉伸方向的强度。原因是拉伸方向的形变是由于键的拉直引起的，未拉伸方向的形变是因为分子链之间的距离拉长引起的。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,晶态聚合物的断裂行为,单向拉伸的结晶聚合物的断裂行为与拉伸的方向有关。拉伸方向与原来单向拉伸取向方向相同时如取向程度已相当高，则拉伸时不再发生屈服，延伸率也较小；如取向程度较低，则可能有较大的延伸。拉伸方向与原来取向的方向垂直，则如果脆性断裂强度低于重结晶应力，即在重结晶前断裂，则发生脆性断裂，强度较低；如重结晶应力较低，则断
18、裂过程类似于未取向的结晶聚合物，分子链在垂直方向重新取向和结晶，最后得到与原取向方向垂直的新结晶聚合物，最后经应变硬化断裂。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,橡胶的断裂,在不同应变速率下(或不同温度下)测定橡胶的应力应变曲线，可得到如图的结果。图中OA、OB、OC等为在不同应变速率下测得的应力应变曲线，应变速率按图中箭头方向增大。A、B、C各点为不同应变速率时的断裂点。由图可见，随着应变速率的提高，断裂应力提高，而延伸率先升后降。将断裂点A、B、C等连接起来得到的曲线称为包络线。,橡胶的断裂行为,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.
19、2聚合物的断裂过程和断裂强度,橡胶的断裂,根据包络线、可以分析橡胶的力学行为。例如在某温度G时，如保持G不变，提高温度，这时应力发生松弛降低到G时与包络线相交，试样断裂。如保持应力不变，提高温度则应变发展到与包络线相交于G点，试样断裂。但如果试样处于D时，则提高温度时，应力应变不会与包络线相交，而与OA相交。,橡胶的断裂行为,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,温度和应变速率对断裂行为的影响,(1)温度的影响,温度对线型聚合物的断裂行为有很大影响。图为不同温度时聚甲基丙烯酸甲酯的应力应变曲线。温度的改变可使其断裂从脆性断裂变为韧性断裂。如图所示，在温
20、度低于400C时，它表现为脆性断裂，模量和断裂强度随温度的升高而降低。温度高于400C时，它表现为韧性断裂，随温度的上升延伸提高，屈服应力下降。,温度对断裂行为的影响,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,温度和应变速率对断裂行为的影响,(1)温度的影响,根据脆性-延性转变理论，假定脆性断裂(断裂应力为B)和韧性断裂(屈服应力y)是相互独立的过程，它们对温度有不同的依赖关系。随温度的升高，它们都随之下降，但下降的速率不同，在温度低时，脆性断裂应力B低于屈服应力y，因此当外力首先达到B时，发生脆性断裂。B随温度下降的变化率较y随温度的变化率小，因而两条曲
21、线之间会在某个温度相交，该温度就是脆性韧性断裂转变温度。对轻度交联聚合物即橡胶而言，该温度称为脆化温度TB。,脆性韧性转变温度,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,温度和应变速率对断裂行为的影响,(2)应变速率的影响,根据时温等效原理，应变速率变化与温度变化等效即提高应变速率与降低温度等效，降低应变速率与升高温度等效。下图为聚丙烯在不同拉伸速率时的断裂行为，由图可见，在高拉伸速率时的行为与低温时相同，表现为延伸较小，韧性降低,从分子角度看，在低温和高应变速率下，分子链段不能运动，因而表现出脆性。而提高温度和在低应变速率下，分子链段有足够的时间运动、因
22、而表现出韧性,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,温度和应变速率对断裂行为的影响,（3）应力性质的影响,在不同性质应力作用下，同一材料可表现出不同的断裂行为。,压缩,简单剪切,拉伸,冲击,延性减小,脆性增大,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.2聚合物的断裂过程和断裂强度,温度和应变速率对断裂行为的影响,（3）应力性质的影响,动态负荷下，聚合物在106-107周期后破裂，同时应力水平比静态负荷下的屈服应力或极限应力低得多。,在长时间应力作用下，由于聚合物的蠕变，聚合物的断裂强度降低。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.3
23、固体聚合物的屈服行为,固体聚合物屈服行为的特点,在拉伸试验中固体聚合物发生屈服时，发生剪切变形。通常称为剪切屈服。这种屈服变形随试验条件不同其大小和性质不向。如温度较低，屈服后发生强迫高弹性，形变大，而且大部分变形是弹性的，但被冻结，升高温度可以回复。如果温度较高，则屈服后的变形可能大部分由分子链相互滑移造成，是不可回复的形变，这种变形可称为塑性变形。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.3固体聚合物的屈服行为,固体聚合物屈服行为的特点,(1)聚合物如发生屈服，屈服后一般发生应变软化，屈服应力时的应变较小。(2)屈服应力对温度和应变速率较敏感，它随温度升高较快下降。(3)当温度高
24、于玻璃化温度时，屈服应力很快趋于0。(4)结晶聚合物屈服后，可以形成细颈并发生相变化，原有的结晶破坏，重新形成新的结晶。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.3固体聚合物的屈服行为,屈服和冷拉伸条件的判定,在线性弹性中，作用力f与试样的原始截面积A0之比表示应力，称为工程应力，因为在线性弹性变形中截面积变化很小。,在讨论聚合物的屈服行为时，由于应变较大，试样的截面积在应变过程中变化较大，其实际面积Af比原始面积小许多，因此真实应力f比工程应力大。,ff/Af f/A0=,假定材料不可压缩(0.5)，变形中体积保持不变,lA0=lfAf,l和lf为试样原始长度和实际长度,烟台大学化
25、学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.3固体聚合物的屈服行为,屈服和冷拉伸条件的判定,Af/A0l/lf=-1,为拉伸比,Af=-1A0,f=f/Af=f/-1A0,ff/Af f/A0=,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.3固体聚合物的屈服行为,屈服和冷拉伸条件的判定,若以f与应变作图所得曲线称为真应力应变曲线。下图画出了工程应力应变曲线和真应力应变曲线。工程应力应变曲线上的极大值出现时的应力可认为是屈服应力，即d/d0。屈服应力符合如下条件：,工程应力应变曲线与真应力应变曲线,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.3固体聚合物的屈服行为,屈服和冷拉伸条件的判定
26、,f，f/,或,1，dd,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.3固体聚合物的屈服行为,屈服和冷拉伸条件的判定,用作图法求出屈服时的真应力，该方法称为Considere作图法，如下图所示。通过拉伸比和应力为零的一点作真应力应变曲线的切线，则相切点A的真应力符合式8-3的条件，该点时的真实应力为屈服真应力,Considere作图法,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.3固体聚合物的屈服行为,屈服和冷拉伸条件的判定,Considere作图法可用来判断一种聚合物是否屈服和冷拉伸。可能会有三种真应力应变曲线，如图所示:,第一种情况(图a)：df/d总是大于f/，说明该材料不发
27、生屈服。过f=0，=0这点画不出该曲线的切线。橡胶在温度高于 Tg时，如氯丁胶属于这种情况。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.3固体聚合物的屈服行为,屈服和冷拉伸条件的判定,Considere作图法可用来判断一种聚合物是否屈服和冷拉伸。可能会有三种真应力应变曲线，如图所示,第二种情况(图b)：在曲线有一点可画出通过f=0，=0点的切线。说明在该点的真应力材料发生屈服，形成细颈。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.3固体聚合物的屈服行为,屈服和冷拉伸条件的判定,Considere作图法可用来判断一种聚合物是否屈服和冷拉伸。可能会有三种真应力应变曲线，如图所示,第
28、三种情况(图c)：在曲线有两点可通过f0，0点作切线，表示在第一个真应力处发生屈服，并发生冷拉伸，然后在第二个真应力处发生应变硬化。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.4固体聚合物的强度,材料的强度表征材料抵抗断裂的能力。从分子结构的角度来看，聚合物之所以具有抵抗外力破坏的能力，主要靠分子内的化学键力和分子间的范德华力和氢键。,聚合物断裂的微观机理有的三种可能。如果高分子链的排列方向是平行于受力方向的，则断裂时可能是化学键的断裂或分子间的滑脱。如果高分子链的排列方向是垂直于受力方向的，则断列时可能是范德华力或氢键的破坏。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.4固体
29、聚合物的强度,实际材料的强度比理论强度低的多的原因：,a.实际的聚合物的分子链的取向（分子链的定向分布）不是理想的取向。,b.聚合物的缺陷(如表面划痕、内部夹杂、微孔、银纹、裂缝等)。,聚合物的实际断裂行为与结构的关系,(1)化学本性的影响,从结构角度考虑，使聚合物具有结晶性，引入交联键和增加分子链的刚性均有利于提高材料的强度。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.4固体聚合物的强度,聚合物的实际断裂行为与结构的关系,(2)分子量的影响,分子链化学成分决定以后，分子量及其分布对强度有较大的影响。一般来说，分子量越大，强度也越高。,(3)结晶和取向的影响,烟台大学化学化工学院,8.
30、聚合物的断裂和强度,8.4聚合物断裂的裂缝理论,断裂的裂缝理论认为，这些裂缝和缺陷会使应力局部集中于其尖端，大大超过试样受到的平均应力，当它达到和超过某一临界条件时，裂缝失去稳定性而发生扩展，最终在低的名义应力下引起材料的断裂。,应力集中随平均应力的增大和裂缝尖端处半径的减小而增大。若能消除裂缝或者钝化裂缝的锐度，则材料强度可相应得到提高。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.4聚合物断裂的裂缝理论,玻璃态聚合物的表面常出现一些肉眼可见的闪亮的微细裂纹，称为银纹。,银纹区别于裂缝的特点：,银纹的质量不为零，在光学显微镜下呈现连续性。,银纹具有可逆性，含有银纹的样品在压缩力的作用下
31、或者在Tg以上温度退火处理时，样品中的银纹趋向回缩和消失，并能回复到开裂时的光学均一状态。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.4聚合物断裂的裂缝理论,Griffith断裂理论,裂缝应力公式：,问题：一个具有尖锐裂缝的材料有没有有限的强度？,Griffith理论的两个假设：,断裂要产生新的表面，需要一定的表面能，断裂产生新表面所需要的表面能是由材料内部弹性储能的减少来补偿的。弹性储能在材料中的分布是不均匀的，在材料的裂缝附近集中了大量弹性储能，这就是说有裂缝的地方要比其他地方有更多的弹性储能来供给产生新表面所需的表面能，致使材料在裂缝处先行断裂。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物
32、的断裂和强度,8.4聚合物断裂的裂缝理论,Griffith断裂理论,扩展单位面积裂缝时裂缝端点附近所释放出来的弹性能，是驱动裂缝扩展的原动力。,产生每单位面积裂缝的表面功，反映材料抵抗裂缝扩展的一种性质。,无机玻璃、陶瓷等脆性材料的裂缝扩展力为：,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.4聚合物断裂的裂缝理论,Griffith断裂理论,脆性固体断裂的Griffith能量判据,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.4聚合物断裂的分子理论,断裂的分子理论认为，宏观断裂是微观化学键断裂的热活化过程，即当原子热运动的无规热涨落能量超过束缚原子间的势垒时，会使化学键离解，从而发生断
33、裂。,式中，0-原子热振动的频率；U-势垒高度即活化能；k-波尔兹曼常数；T-绝对温度。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.4聚合物断裂的分子理论,应力的作用在于减低了键的离解能，使化学键活化。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.4聚合物断裂的分子理论,断裂是一种力学和热力学的综合现象。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,8.4聚合物断裂的分子理论,断裂的三个阶段：,第一阶段：由于结构的不均一性，使负载分布不均匀，结果在一些键上应力集中形成局部断裂微点。,第二阶段：集中了应力的键，由于热涨落而断裂，同时生成亚微裂缝。,第三阶段：初始亚微裂缝聚集成大的
34、主裂缝，引起固体的最终断裂。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,本章小结,聚合物的断裂模式,根据受载条件的不同，断裂的分类：,a.直接加载下的断裂b.疲劳断裂c.蠕变断裂d.环境应力开裂e.磨损磨耗,聚合物的断裂过程和强度,线性无定形聚合物的断裂过程,脆性断裂的条件：材料的脆性断裂强度低于其屈服强度。,韧性断裂的分类：,a.屈服后应力变化不大。b.屈服后形成细颈。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,本章小结,聚合物的断裂过程和强度,线性无定形聚合物的断裂过程分类：,1.硬而脆的材料2.硬而强的材料3.强而韧的材料4.软而韧的材料5.软而弱的材料6.弱而脆的材料,晶态聚合
35、物的断裂行为：,未取向结晶聚合物,取向结晶聚合物,单向拉伸结晶聚合物,橡胶的断裂：,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,本章小结,聚合物的断裂过程和强度,温度和应变速率对断裂行为的影响,温度的影响：温度可以决定断裂的方式（脆性断裂or韧性断裂）。,应变速率的影响：聚合物的应变速率提高的影响相当于温度降低,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,本章小结,聚合物的屈服行为,(1)聚合物如发生屈服，屈服后一般发生应变软化，屈服应力时的应变较小。(2)屈服应力对温度和应变速率较敏感，它随温度升高较快下降。(3)当温度高于玻璃化温度时，屈服应力很快趋于0。(4)结晶聚合物屈服后，可以形
36、成细颈并发生相变化，原有的结晶破坏，重新形成新的结晶。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,本章小结,聚合物的屈服行为,Considere作图法可用来判断一种聚合物是否屈服和冷拉伸。,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,本章小结,固体聚合物的强度,聚合物断裂的三种模式：化学键断裂、分子间滑脱、范德华力或者氢键的破坏。,实际材料的强度比理论强度低的多的原因：,a.实际的聚合物的分子链的取向（分子链的定向分布）不是理想的取向。,b.聚合物的缺陷(如表面划痕、内部夹杂、微孔、银纹、裂缝等)。,聚合物断裂的裂缝理论,银纹区别于裂缝的两个特点,烟台大学化学化工学院,8.聚合物的断裂和强度,本章小结,聚合物断裂的裂缝理论,Griffith断裂理论的两个假定,聚合物断裂的分子理论,断裂的三个阶段,
